| 钌基催化剂用于低温二氧化碳还原利用的研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 陈琼遥 | |
| Thesis Advisor | 何林 ; 朱刚利 |
| 2022-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | CO2还原，逆水煤气过程，Ru基催化剂，静电相互作用，超分子离子对 |
| Abstract | 二氧化碳（CO2）还原到一氧化碳（CO）的逆水煤气过程（RWGS）是CO2利用中最具应用潜力的渠道之一。尽管这一过程具有极高应用价值，要实现低温、高效、高选择性还原CO2到CO仍极具挑战。RWGS在多相催化剂体系中进行普遍需250 °C以上的温度条件，且甲烷化是主要副反应；在均相催化体系中，氢气（H2）还原CO2的反应温度低于200 °C，但受动力学控制，优势路径多为生成甲酸（HCOOH）。均相催化剂的稳定性和重复使用等问题仍亟待解决。本论文的研究针对RWGS需高温条件且面临CO选择性难的问题，开发了Ru基均相催化剂体系，利用催化剂和助剂的相互作用实现对CO2的活化，并调控CO2还原化学选择性，从而实现低温下的高效RWGS过程，再通过构建超分子离子对实现均相催化剂的回收。主要研究内容和结论如下： （1）Shvo催化剂{[Ph4(η5-C4CO)]2H]}Ru2(CO)4(µ-H)是带有四苯基环戊二烯酮配体的钌氢络合物二聚体。作为经典的氢转移催化剂，它被广泛用于加/脱氢过程，但此前并未用于CO2的还原。通过向基于Shvo催化剂的CO2还原体系中引入LiCl等碱金属卤化物，实现低温下产物由HCOOH向CO的转变。LiCl的存在显著提升了CO生成速率，并使得该体系自45 ℃起就能发生，当温度升至160 ℃时，TOF达155 h-1，远高于之前报道的均相Ru基催化剂。通过控制实验、理论计算以及包括X-射线衍射和核磁共振波谱学在内的表征手段揭示了Cl-取代CO配位与Ru发生配位、Li+和Shvo催化剂之间静电相互作用以及Li+对CO2分子的活化在改变Ru-H中间体对改变CO2加成选择性和提高反应速率的重要作用。 （2）和碱金属盐相比，离子液体具有阴阳离子种类更丰富、结构可调的特点，便于系统研究助剂和金属中心之间相互作用对催化效果的影响。将用于H2还原CO2的Ru基催化体系所需助剂扩展到离子液体可实现反应选择性转变，且能明显促进CO生成速率。晶体表征取得的证据显示离子液体和Shvo催化剂间存在静电相互作用。这一相互作用主要表现为促进Shvo催化剂解离形成单核Ru-H物种，提高催化体系稳定性。此外，该体系可直接用于CO2为羰源的烯烃还原氢甲酰化，对烯烃适用范围广，收率在30-80%之间。不加助剂时，利用Shvo催化剂在还原CO2到HCOOH具备的本征催化能力，通过与胺甲酰化反应的串联实现甲酰胺的制备，适用于多数一级胺和二级胺。 （3）基于Shvo催化剂和助剂之间静电相互作用的普遍性，在离子液体的抗衡阳离子上修饰乙烯基团，利用乙基烯官能团之间的自由基聚合反应制备具有多级孔道结构的聚离子液体。借助聚离子液体和Shvo催化剂间的成键及静电相互作用，经水热法一步合成超分子离子对型催化剂，实现多相体系低温高选择性还原CO2到CO。通过XPS、FT-IR、SEM、TEM等手段表明超分离子对中Ru、Cl相互作用以及Ru羰基的存在，表明Ru仍以络合物形式存在，而非Ru纳米颗粒。借助多孔聚离子液体对CO2的富集作用，提高反应微环境中CO2浓度。140 ℃下，多相化后体系的催化活性（TON达361）是均相体系的两倍，且热稳定性明显优于均相体系。可在反应条件下原位形成具有RWGS活性的超分子离子对。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30052 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 陈琼遥. 钌基催化剂用于低温二氧化碳还原利用的研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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