| 锰催化碳氢官能团化及胺酰基锰在酰胺加氢中的应用初探 | |
| Alternative Title | 无 |
| 李玉东 | |
| Thesis Advisor | 夏春谷,李跃辉 |
| 2021-11-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 羰基锰,胺酰基锰,碳氢活化,加氢,非贵金属催化 |
| Abstract | 锰作为第四周期的过渡金属，因其具有价格相对便宜、来源丰富、环境危害性小等特点，吸引了越来越多科学家的关注。金属锰基材料在催化领域中逐渐表现出了广泛的应用前景。过渡金属催化的碳氢键直接官能团化反应已经发展成为一种高效且原子经济的合成手段，这一领域的主要研宄方向都集中在贵金属，如钯、铑、铱、钌等；另一方面，酰胺作为一种常见的官能团，通过加氢被还原成相应的胺是重要的转化之一，均相催化中，金属钌和铱被报道应用到酰胺的加氢反应中，相对而言，锰催化酰胺加氢反应的研究却少被报道。基于此，本论文围绕锰在碳氢键活化以及加氢反应中的催化活性进行了研究，具体包括以下内容： 1. 基于脒中间体策略羰基锰催化的双碳氢官能团化。导向基团的引入在实现过渡金属催化选择性的 C-H 功能化转化中是不可缺少的，但其安装增加反应步骤，降低合成效率，限制了该策略的应用潜力。通过锰催化双C-H活化反应，首次同时制备芳香胺和芳香腈的邻位烷基化衍生物。在该催化体系中，首先芳香腈与芳香胺通过加成反应制备活性脒中间体与金属锰配位，实现特定双C-H的选择性活化，随后通过活性脒中间体的消除反应，释放双C-H官能化产物。以中等至良好的收率（48 个实例；35-98%）获得两个目标产物 3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮和丙酸芳基腈，其中包括 Vesnarinone 和 Ozanimod 的药物中间体。除此之外，活性 Mn 中间体的单晶表征和 DFT 计算结果表明，五元环锰酸盐比六元环锰酸盐活性更高。 2. 羰基锰催化芳香脒和碳酸亚乙烯酯的环化反应。报道了以锰为催化剂，以芳香脒化合物为原料，碳酸亚乙烯酯作为乙炔替代物，通过碳氢官能团化制备氨基异喹啉衍生物的反应。该体系具有条件温和、良好的官能团耐受性、原子经济性等特点。更重要的是，碳酸亚乙烯酯通过脱羧过程能够充当乙炔等价物，并且在该催化体系中不需要外部氧化剂。 3. 羰基锰催化的碳酸乙烯亚乙酯对喹唑啉酮的碳氢烯丙基化。以碳酸乙烯亚乙酯为原料，本研究报道了锰催化的喹唑啉酮的邻位碳氢烯丙基化反应，制备得到了一系列具有潜在应用价值的芳基丁烯醇类产物。该反应表现出较好的底物普适性和顺反立体选择性，拓展了锰催化碳碳偶联反应的类型。 4. 铁催化通过质子转移调控芳香化合物的邻位卤化反应。发展了磺酸铁催化芳胺的邻位选择性卤化反应。各种没有保护基团的芳香胺和咔唑衍生物能够以良好至优秀的产率获得相应的邻位卤化产物。三种咔唑生物碱和替扎尼定的合成证明了该体系的实用性。机理研究表明，邻位区域选择性可能是通过 Fe-N 配位使芳环失活，从而与弱磺酸盐和卤素相互作用来实现的。 5. 酰基锰催化酰胺的加氢反应。本研究使用结构明确的胺酰基锰作为催化剂，三(五氟苯基)硼作为助催化剂，初步实现了酰胺的加氢反应。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30040 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 李玉东. 锰催化碳氢官能团化及胺酰基锰在酰胺加氢中的应用初探[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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| 202203李玉东.pdf（21123KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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