| 金属有机框架及其衍生碳材料的制备和萃取性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 多会晓 | |
| Thesis Advisor | 郭勇 |
| 2021-05-29 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 固相萃取 磁性固相萃取 金属有机框架 样品前处理技术 污染物 Solid Phase Extraction Magnetic Solid Phase Extraction Metal-Organic Framework Sample Pretreatment Technology Contaminant |
| Abstract | 农药和抗生素等污染物在环境和食品中的残留可能使人类出现头痛、昏迷、癫痫等症状。因此，建立高效灵敏的检测方法确保环境和食品安全是非常有必要的。然而，实际样品分析物浓度低、基质复杂、难以直接检测，必须对其进行样品前处理。对常见样品前处理技术如固相萃取，磁性固相萃取和固相微萃取来说，设计优良的吸附剂提高萃取效率至关重要。 金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体组装而成的多孔配位聚合物，具有比表面积大、改性方便、稳定性好等优点，也可作为牺牲模板和碳前驱体用于制备纳米多孔碳。由含铁、钴、镍磁性金属中心的MOFs经高温碳化得到的磁性MOFs衍生碳继承了MOFs的优良特性，具有高磁性响应。本论文根据农药和抗生素等污染物分子的性质和结构，选择合适的金属离子和有机配体制备了MOFs及其磁性衍生碳材料，考察了其作为萃取吸附剂对污染物的萃取性能，并研究了与污染物之间的吸附机理。通过将样品前处理技术与高效液相色谱仪结合实现了对复杂样品中各类农药残留、药物和污染物的萃取和痕量分析。 1. 制备了由4,4-联苯二羧酸配体和Zr6O4(OH)4团簇组成的锆基MOFs（UiO-67）。UiO-67具有规则的八面体结构、超大的比表面积和较强的耐酸稳定性，且内部含有联苯骨架和大量的Zr-O键，能通过π-π相互作用、疏水相互作用和Zr-O-H键来捕获含芳香结构的酸性除草剂。基于此特点，使用UiO-67结合固相萃取技术富集了4种苯氧乙酸类除草剂，并建立了蔬菜中苯氧乙酸类除草剂的检测方法。该方法灵敏度高，准确可靠，表现出较宽的线性范围和较低的检出限，对番茄、黄瓜和冬瓜样品中的苯氧乙酸有良好的萃取回收率，可用于复杂基质中痕量苯氧乙酸残留的定量分析。 2. 采用溶剂热法制备磁性MOFs复合材料（Fe3O4-NH2@MOF-235），将Fe3O4-NH2@MOF-235作为磁性固相萃取吸附剂结合高效液相色谱法对5种苯甲酰脲类杀虫剂进行萃取和分析。MOF-235直接填装于SPE小柱易从SPE柱的筛板处泄露，无法萃取分析物，将MOF-235与Fe3O4-NH2结合制备Fe3O4-NH2@MOF-235磁性复合材料解决了这一难题。Fe3O4-NH2@MOF-235的有机骨架含大量苯环，具有良好的化学稳定性、规则的形貌和结构，可与分析物之间产生π-π堆积和疏水相互作用。通过对萃取条件优化和方法学考察，建立了苯甲酰脲类杀虫剂的定量方法，5种苯甲酰脲均呈现较宽的线性范围和良好的线性关系。因此，该方法可高效、简便的检测蜂蜜、果汁和自来水样品中苯甲酰脲类杀虫剂。 3. 以铁金属中心MOFs（MOF-235）为模板和碳源，在氩气下高温碳化制备MOF-235衍生碳（Fe2O3@C）。以MOF-235为牺牲模板制得的Fe2O3@C既保持了原MOF-235的有序框架结构，减小了团聚效应，弥补了Fe3O4易堵塞材料的孔道和活性吸附位点致使萃取效率下降的缺点。此外，牺牲模板法极大简化了传统Fe3O4磁性吸附剂的合成步骤，避免了Fe3O4外层繁琐耗时的后期修饰过程。Fe2O3@C具有均匀的孔结构、优良的磁性能，磁性Fe2O3纳米颗粒嵌入在多孔碳基体中。Fe2O3@C的π-共轭体系和碳质结构提供了强π-π和疏水相互作用，其连通的三维多孔结构能提供丰富的吸附位点和灵活的传质通道，因此该材料对苯甲酰脲类杀虫剂表现出优异的萃取性能。将Fe2O3@C应用于磁性固相萃取技术结合高效液相色谱法萃取分析了茶叶和茶饮料中的苯甲酰脲，考察了不同洗涤溶液对茶叶中苯甲酰脲残留的去除效果。结果表明，Fe2O3@C作为优良的磁性固相萃取材料与高效液相色谱仪联用，实现了茶样品中苯甲酰脲类杀虫剂的定量检测。 4. 以Ni-MOF为牺牲模板，在氩气下高温热解制备了三维（3D）磁性碳纳米棒（Ni/NiO@C）。Ni/NiO@C保留了Ni-MOF的3D纳米棒状形貌，磁性Ni/NiO粒子嵌入在多孔碳中，在Fe2O3@C的研究基础上得到了磁响应性能更强，机械强度更稳定的磁性吸附剂。与Fe2O3@C相比，Ni/NiO@C能在更短的时间内实现固液分离，重复使用20次后依然保持较为满意的萃取回收率。以Ni/NiO@C为MSPE吸附剂结合高效液相色谱仪建立的方法，减少了吸附剂用量和萃取时间，增加吸附容量，进一步优化了苯甲酰脲检测方法的线性和检出限，在实际样品中有更高的萃取回收率。该方法已成功地应用于茶叶、枸杞、小米和燕麦样品中苯甲酰脲的定量分析，且具有较高的萃取效率。 5. 在室温搅拌下制备了二维（2D）双金属有机框架（Ni-ZIF-8）纳米片，将Ni-ZIF-8在氩气下高温热解制得2D磁性碳纳米片（Ni/ZnO@C），并作为磁性吸附剂萃取硝基咪唑类抗生素（NIABs）。由于磁性Ni纳米颗粒嵌入在碳纳米片中，使Ni/ZnO@C有较高的磁响应，易于固液分离。Ni/ZnO@C上含有丰富的咪唑N-H和π-电子，可与NIABs形成氢键和π-π相互作用。2D Ni/ZnO@C的高比表面积和高传质速率使其对NIABs具有良好的吸附能力和快速的吸附动力学。以Ni/ZnO@C为磁性固相萃取吸附剂结合高效液相色谱仪实现了对环境水样中痕量NIABs的快速定量检测。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 样品前处理技术；分离分析科学；金属有机框架 |
| Pages | 136 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29997 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 多会晓. 金属有机框架及其衍生碳材料的制备和萃取性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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