| 二氧化碳作为碳一源的催化转化研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 李文多 | |
| Thesis Advisor | 夏纪宝 |
| 2021-05-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 有机化学 |
| Keyword | 二氧化碳 还原功能化 羧基化 烷氧羰基化 光氧化还原/镍协同催化 |
| Abstract | CO2作为安全无毒、储量丰富、廉价易得的可再生碳一 (C1) 资源，将其化学转化为高附加值的化学品、能源产品和材料符合可持续发展的要求，具有十分重要的意义。然而，由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，从而导致其较低的反应活性，将其有效转化与利用仍然具有挑战性。本论文旨在以CO2作为C1源，开发新的催化方法、新的反应途径及新的反应模式，主要取得了以下研究成果： (1) 发展了铁催化CO2的还原功能化反应，通过调节配体和反应温度，实现了CO2作为C1源胺的选择性N-甲基化和N-甲酰化反应。使用商业化的[CpFe(CO)2]2作为催化剂，三苯基膦 (PPh3) 作为配体，在100 oC实现了铁催化胺的N-甲基化反应；用三丁基膦 [P(n-Bu)3] 作为配体，在较低温度下实现了铁催化胺的N-甲酰化反应。该方法反应条件温和，底物普适性广泛，官能团兼容性好，各种伯胺和仲胺及复杂药物分子都能顺利转化为相应的甲基胺和甲酰胺。 (2) 在铁催化CO2的还原功能化基础上，开发了首例CO2作为C1源的分子内芳烃胺甲基化反应。将CO2选择性还原到甲醛氧化态，通过分子内芳烃胺甲基化反应同时构建了C–C和C–N键，在温和条件下合成了一系列β-四氢咔啉类和含氮杂环化合物。机理研究表明，[CpFe(CO)2]2 和P(n-Bu)3 形成的CpFe(CO)[P(n-Bu)3]2 是反应的活性催化剂，分子内芳烃胺甲基化产物是由螺吲哚吡咯烷类化合物通过扩环重排得到的。 (3) 利用可见光氧化还原和单电子转移 (SET) 的策略，开发了CO2作为C1源，硼自由基介导的芳基甲醇脱氧羧基化反应。以简单的四芳基硼盐作为脱氧试剂，伯、仲和叔芳基甲醇在温和条件下都能顺利反应合成相应的芳基乙酸类化合物。特别的，基于此方法可以构建含羧基的全碳季碳中心。通过控制实验和DFT理论计算研究显示，四芳基硼盐和激发态的*Ir(III) 经SET过程形成Ir(II) 和Ph2B•；随后，芳基甲醇和Ph2B•形成B–O自由基络合物，C–O键均裂形成芳甲基自由基和Ph2BOH。最后，芳基甲基自由基和Ir(II) 经SET过程形成Ir(III) 和芳基甲基碳负离子，再与CO2反应，酸化后即得目标产物。 (4) 草酸作为CO2的还原产物，具有较高的净减排效率和良好的储存稳定性，作为C1源具有广阔的应用前景。利用可见光氧化还原和镍协同催化的策略，基于草酸酯的选择性脱羧反应，开发了首例草酸盐作为C1源的卤代烃烷氧羰基化反应。芳基、杂芳基和烯基卤代烃在温和条件下都能顺利实现烷氧羰基化反应合成相应的酯类化合物。特别的，芳基二卤化物在烷氧羰基化反应后，F、Cl和I均可保留，为进一步官能团化提供了机会。机理研究显示，草酸酯和激发态的*Ir(III) 经SET过程形成Ir(II) 和烷氧羰基自由基；随后，烷氧羰基自由基与Ni(0) 反应形成烷氧羰基-Ni(I) 物种，烷氧羰基-Ni(I) 与芳基溴化物氧化加成生成 (烷氧羰基)(芳基) 镍 (III) 物种，还原消除得到目标产物酯和Ni(I)；最后，Ni(I) 和Ir(II) 经SET过程形成Ir(III) 和Ni(0)，完成Ir和Ni催化循环。 |
| Other Abstract | 无 |
| Pages | 201 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29091 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 李文多. 二氧化碳作为碳一源的催化转化研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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