| 碳基多孔催化剂的制备及其在催化中的应用 | |
| Alternative Title | 无 |
| 龙向东 | |
| Thesis Advisor | 李福伟 ; 丁勇 |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 磷掺杂碳 氮掺杂碳 单原子催化剂 还原胺化 氧化胺化 P-doped carbon N-doped carbon Single atom catalyst Reductive amination Oxidative amination |
| Abstract | 在多相催化剂中，金属物种的配位环境可以通过金属载体相互作用 (Metal Support Interactions, MSIs) 对金属中心的催化性能施加影响，这种影响不仅体现在稳定性上，还体现在活性和选择性上。特别是当金属物种的尺寸降低到单原子时 (Single atom)，载体可以在很大程度上决定金属中心的催化性能的优劣。在单原子催化剂中，载体的表面原子通过共价配位或离子相互作用来稳定和配位单个分散的金属原子。因此，这些表面原子能够调控金属原子的电子性质和空间构型。修饰或改变载体表面的原子从而为金属单原子构建一个合适的配位环境是合成高效且稳定的单原子催化剂的一条可行路线。 近年来，一些结构良好、结晶度较高的碳基材料被广泛应用于催化中。这主要是得益于它们独特的电子、结构性质以及良好的稳定性。最为重要的一点是碳材料可以通过杂原子掺杂较为容易地改变表面原子组成，而由这些掺杂的杂原子形成的缺陷位是配位金属单原子理想的配位点。在这一领域中，研究得最多的是氮 (N) 掺杂碳材料以及由此而延伸出的M-N-C (M主要是一些过渡金属，如Fe，Co，Ni等) 单原子催化剂。M-N-C催化剂中的M-Nx位点在很多热化学或电化学转化中展现出了非常优异的催化性能。事实上，从金属有机催化我们知道，磷 (P) 在调节金属中心的电子性质和空间结构上优于N，膦配体配位的金属被广泛应用于各种反应中。然而到目前为止，P原子还没有在碳材料中被用于配位金属单原子来制备M-P-C单原子催化剂。这主要是因为P的原子半径大于C的原子半径，P原子不容易插入碳骨架，大多数的P物种会以POx 高氧化态的形式通过C-P或O-P键悬挂于碳层的表面和边缘，它们难以与金属原子形成稳定的配位。 在本论文的第二章中，我们以植酸及其配位的Fe为前驱体，通过硬模板法成功合成了Fe-P-C单原子催化剂。一系列表征结合理论计算表明Fe原子的配位结构为O2-Fe-P4，即一个Fe原子与四个石墨化P原子和一个双氧分子配位，由于P的原子半径大于C的原子半径，O2-Fe-P4 的结构为一类似金字塔的结构。通过对制备催化剂时的碳化温度考察发现当碳化温度为700 oC时，P原子不能插入碳层形成石墨化P，只有当碳化温度高于800 oC时，O2-Fe-P4 结构才能在催化剂表面形成。在催化应用中，O2-Fe-P4 在杂环化合物和硝基苯类化合物的选择加氢，以及醛酮的还原胺化反应中表现出了优异的催化活性和底物普适性。而在相同的反应条件下，具有平面构型的Fe-N4结构的M-N-C单原子催化剂却不能催化加氢反应。进一步，我们用DFT计算证实了这一实验现象：计算结果表明Fe-N4结构本质上不能催化H2的裂解与活化；而O2-Fe-P4结构在氢气气氛下，双氧很容易被拿掉，原位生成的Fe-P4能够较为容易地活化H2以及催化后续的加氢反应。N和P配位的Fe单原子表现出的完全不同的催化性能体现了配位原子对金属单原子催化性能的影响。Fe-P-C单原子催化剂优异的催化性能展示出了M-P-C单原子催化剂广阔的应用前景。 酰胺类化合物是一类非常重要的化合物，广泛应用于医药，农药以及材料中。传统的酰胺合成方法大多是基于带有活性官能团的底物 (如羧酸，酰卤，酯或氰) 在缩合剂，酸或碱的催化下与胺反应来合成酰胺。这些合成路线不符合现代化学工业的要求。通过sp3 C-H 键直接氧化胺化合成酰胺是一条高效的路径，目前该转化过程使用的催化剂主要是基于金属的均相催化剂。这些催化体系既不利于催化剂的循环使用，且还有金属残留导致污染产品的弊端。在本论文的第三章中，我们通过硬模板负载的热解法合成了无金属多孔碳催化剂，使用该催化剂成功实现了杂环化合物取代甲基的直接氧化胺化合成酰胺。通过表征，控制实验以及底物吸附实验，我们得出多孔碳催化剂表面的石墨烯zigzag结构和含氧官能团共同催化了反应。石墨烯zigzag结构的作用是活化O2，含氧官能团的作用是吸附底物分子。 本论文的工作主要是基于碳材料来设计合成新型的多相催化剂。结构新颖且性能独特的M-P-C催化剂拓宽了单原子催化剂的范围，且为模拟均相分子金属膦催化剂来合成多相催化剂提供了一种可能。以后该类催化剂将在热催化或电催化中得到更多的应用。通过硬模板发合成了无金属多孔碳催化剂，且使用该催化剂实现了sp3 C-H 键直接氧化胺化合成酰胺。另外还通过乙二胺和半胱氨酸配位实现了一锅法制备Pd和Au均匀分散的有序介孔碳催化剂。 |
| Other Abstract | 无 |
| Subject Area | 不填 |
| Table of Contents | 不填 |
| Pages | 147 |
| DOI | 不填 |
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| Citation statistics | |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26402 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 龙向东. 碳基多孔催化剂的制备及其在催化中的应用[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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