| 糖衍生的手性磷配体的合成及其在α-脱氢氨基酸酯不对称氢化中的应用 | |
| 苗晓 | |
| Subtype | 理学硕士 |
| Thesis Advisor | 王来来 |
| 2014-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 亚磷酸酯配体 铑络合物 Α-脱氢氨基酸酯 不对称氢化反应 Phosphites Rh-complex Α-dehydroamino Acid Esters Asymmetric Hydrogenation |
| Abstract | 光学活性α-氨基酸具有重要的生物活性和独一无二的生理作用。它是抗生素等药物、农业化学药品及食物配合剂的重要前体，有着广泛的应用。利用烯烃的不对称氢化反应能有效地合成某一对映体过量的α-氨基酸。本论文主要将手性双齿亚磷酸酯配体应用于铑催化α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应，获得如下研究结果： 1. 分别以1,2:5,6-双亚环己基-D-甘露醇，1,2:5,6-双异丙叉-D-甘露醇和甲基3,6-脱水-α-D-吡喃葡萄糖苷为起始原料，合成了8个手性双齿亚磷酸酯配体，通过31P NMR、 1H NMR、 13C NMR和HRMS表征确定了其结构。将这些配体应用到铑催化α-脱氢氨基酸酯不对称氢化反应中，发展了一种新的不对称氢化反应体系。 2. 室温下，在二氯甲烷溶剂中，催化剂负载量为2 mol %时，配体1,2:5,6-O-双异丙叉-3,4-双[(R)-1,1’-联萘基-2,2’-双基]亚磷酸酯-D-甘露醇显示了很高的催化活性和对映选择性，ee 值达 93.5%。在取代的α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化中，供电子基团不论在邻位还是对位的底物，氢化产物的对映选择性都高于相应位置是吸电子基团的底物。 3. 具有 1,2:5,6-双异丙叉-D-甘露醇骨架的配体立体诱导能力高于含有1,2:5,6-双亚环己基-D-甘露醇骨架的配体。甘露醇手性骨架和(R)-联萘基团之间的匹配是获得高对映选择性的关键因素。实验结果表明，含有联萘基团的配体，其氢化产物的构型主要取决于联萘基构型；而具有联苯基团的配体，配体手性骨架决定了产物的绝对构型。 |
| Subject Area | 物理化学与绿色催化 |
| Funding Project | 有机功能材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/6776 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 苗晓. 糖衍生的手性磷配体的合成及其在α-脱氢氨基酸酯不对称氢化中的应用[D]. 中国科学院大学,2014. |
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| 201432苗晓.pdf（2939KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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