| 水滑石基负载型非贵金属催化剂的制备及其在加氢反应中的应用 | |
| 龙向东 | |
| Subtype | 理学硕士 |
| Thesis Advisor | 李福伟 |
| 2014-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 水滑石 乙酰丙酸 Γ-戊内酯 非贵金属 酮加氢 Hydrotalcite Levulinic Acid Gama-valerolactone Non-noble Metal Hydrogenation Of Ketone |
| Abstract | γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成，由于其上游原料乙酰丙酸是生物质基的平台化合物且其已被工业化生产，因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一。在发展催化合成新体系中，开发出高活性和稳定性的负载型金属纳米颗粒催化剂一直是研究人员追求的目标。 负载型金属纳米颗粒多相催化剂的合成在化学工业生产中的液相催化反应中有着重要的作用。传统的浸渍法是合成该类材料应用得最广泛的方法，然而，使用浸渍法得到的催化剂一般容易发生活性中心金属的聚集、流失，从而使得催化剂重复利用效果不佳。为了提高负载型金属纳米颗粒多相催化剂的稳定性，特别是对于负载高含量非贵金属催化剂，通过有效的合成途径来合成高活性和稳定性的催化剂迫在眉睫。在本论文中，我们使用水滑石这一材料为合成催化剂的前驱体，将非贵金属掺入到水滑石的结构骨架中，然后在氢气气氛下焙烧，即可得到负载非贵金属的多相催化剂。通过该法得到的催化剂，虽然目标金属的负载量较大，但是最终的表征表明，这些大量的金属纳米颗粒并没有出现团聚、长大等现象。以Co基催化剂和Ni基催化剂为例，在Co含量高达80wt%的Co4Al1-700-H催化剂中，金属Co 的纳米颗粒尺寸小于30 nm，而通过浸渍法制得的负载相同含量的 82%Co-Al2O3-IMP 催化剂中，Co纳米颗粒尺寸平均大于200 nm；在Ni1Al1-500-H催化剂中，金属 Ni 含量在50wt%左右，但是镍纳米颗粒尺寸仅仅在6 nm左右。通过透射电镜表征，我们还发现以水滑石为前驱体制得的催化剂中金属纳米颗粒与载体有一种包覆结构存在，这是因为水滑石的骨架是由目标金属和Al组成的，也就是说目标金属是水滑石层板结构的一部分，在氢气还原过程中，这种结构会抑制目标金属的不断长大，并起到稳定的作用。 我们将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢制备 γ-戊内酯的反应中。在第二章中，主要考察了镍基催化剂，钴基催化剂，铜基催化剂和铁基催化剂在乙酰丙酸加氢反应中的催化活性，发现活性最好的是钴基催化剂，在 180 ℃，氢气压力5 MPa的条件下，乙酰丙酸完全转化为γ-戊内酯。通过对比文献可以发现，这是钴基催化剂首次应用于该反应，且取得了很高的催化活性，其催化活性可以媲美一些催化该反应的贵金属催化剂，如钌，钯，铑等。此外，我们还组装了一套在线的取样系统，通过该系统研究了乙酰丙酸加氢反应的动力学过程，获得了相关的动力学参数，如反应速率常数，表观活化能和指前因子等。 在第三章中，我们重点考察了镍基催化剂的催化性能。将制得的四个不同镍和铝比例的催化剂应用于乙酰丙酸的加氢反应中，发现活性最好的是Ni1Al1-500-H，且催化活性的高低与每个催化剂中金属镍纳米颗粒尺寸的大小呈反相关，即镍纳米颗粒的尺寸越大，相应的催化活性越低，纳米颗粒尺寸越小，催化活性越高。说明尺寸效应是影响该系列镍基催化剂催化活性的主要原因。鉴于Ni1Al1-500-H对乙酰丙酸较高的催化活性，我们将其应用于一些脂肪酮和芳香酮的加氢反应中，通过反应条件的控制，这些酮类化合物可以高产率地转化为相应的醇类化合物。 |
| Subject Area | 物理化学与绿色催化 |
| Funding Project | 均相催化课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/6775 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 龙向东. 水滑石基负载型非贵金属催化剂的制备及其在加氢反应中的应用[D]. 中国科学院大学,2014. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 201430龙向东.pdf（4773KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment