羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

本论文以染料敏化的光催化水光解制氢体系中光生电子-空穴对的分离与转移为研究重点，通过调变贵金属助催化剂的暴露晶面、合成特殊结构过渡金属助催化剂以及掺杂金属离子等方法得到了一系列高效稳定的光催化剂，较为系统地研究了金属助催化剂晶面结构和取向在促进光生电荷分离和转移过程中的作用机制，取得了如下主要结果：
1. 构建高效的染料敏化金属/TiO2光催化还原水制氢体系
以曙红(EY)为光敏剂，具有特定晶面取向和结构的金属为助催化剂，构建了高效、可见光响应的 EY/TiO2/金属光催化制氢体系。研究了金属助催化剂的晶面取向和结构对光催化制氢效率的影响，并利用光电化学和光谱分析深入讨论了其促进光生电荷分离和转移的作用机制和光催化产氢机理，主要工作包括：
1)证实了通过改变贵金属助催化剂晶面取向提高光生载流子分离效率构建高效染料敏化水解制氢体系的可行性。以EY为敏化剂通过改变助催化剂 Pt 的暴露晶面构建了EY-Pt{100}/TiO₂、EY-Pt{100/111}/TiO₂和EY-Pt{111}/TiO₂系列制氢体系。研究发现与 EY-Pt{100}/TiO₂和EY-Pt{100/111}/TiO₂相比，EY-Pt{111}/TiO₂在可见光下光催化制氢活性最高，在460nm 处的产氢表观量子效率(AQE)为28.5%。Pt晶面费米能级是影响光生载流子分离和转移的主要因素。Pt{111}晶面的费米能级较高，能有效地捕获半导体价带上的光生电子，抑制光生载流子复合。Pt 晶面的原子排布对Pt/TiO₂的产氢活性也有重要影响。Pt{111}晶面的原子间距更有利于氢原子间的复合，促进氢气分子的生成。
2)为了进一步验证贵金属助催化剂晶面取向对染料敏化催化剂产氢活性影响规律的普遍性，采用晶种-湿吸附法制备了Au{100}/TiO₂、Au{100/111}/TiO₂和Au{111}/TiO₂系列催化剂。在EY敏化体系中分别研究了它们的可见光光催化产氢活性。研究表明EY-Au{111}/TiO₂的光催化产氢活性最高，在550 nm处的AQE高达24.5%。Au暴露晶面的费米能级是影响光生载流子分离效率和转移速率的重要因素。Au{111}晶面的费米能级较高，能有效地捕获半导体价带上的光生电子，有利于光催化产氢活性的提高。Au晶面不同导致表面原子排列不同，进而影响EY-Au/TiO₂体系产氢活化能和表面氢原子复合几率。EY-Au{111}/TiO₂的催化产氢的活化能远低于EY-Au{100}/TiO₂和EY-Au{100/111}/TiO₂的活化能。Au{111}晶面上氢原子的复合概率要比Au{100}晶面的高33%。
3)为了探索非贵金属助催化剂的高效染料敏化产氢体系，通过快速表面离子注入法制备了核壳结构的非贵金属担载Ni@NiO/TiO₂催化剂，并研究了其光吸收性能、光催化性能和电化学性能。在可见光下，EY-Ni@NiO/TiO₂表现出优异的光催化产氢活性，产氢速率为343.9 μmol﹒h^-1 ，是纯TiO₂的82.7倍。在光反应过程中，Ni与NiO物种通过氧化还原反应达到动态的转化平衡。Ni和NiO的协同作用不但可以有效地促进光生电子的快速转移，抑制光生载流子的复合而且可以为电荷提供迁移通道和质子还原的反应界面。
2. 金属掺杂半导体材料的合成和光催化制氢研究
利用水热法，通过调控反应温度、反应时间以及反应前处理过程合成了规则立方棒 Cu_xCd_1-xS 样品。通过对制备过程中反应参量参数的优化提高了掺杂催化剂的结晶度和形貌规整度。深入研究了掺杂铜离子对CdS结构、光响应能力、抗光腐蚀性能以及光催化产氢性能的影响规律。光电化学和光催化实验结果证实了适量的铜掺杂能够有效地提高CdS晶体的光生载流子的分离和转移速率。与纯CdS 相比，Cu_xCd_1-xS 的产氢速率有所下降但是抗腐蚀性提高了86%。