| 氧化钛纳米管阵列基SPME纤维的制备及应用研究 | |
| 贾静 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 刘霞 |
| 2014-05-22 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Degree Discipline | 分析化学 |
| Keyword | 固相微萃取 氧化钛纳米管阵列 聚合离子液体 溶胶-凝胶 气相色谱 Solid-phase Microextraction Nanoporous Array Anodic Titanium Polymeric Ionic Liquids Sol-gel Gas Chromatography |
| Abstract | 固相微萃取(SPME)作为一种新型的样品前处理技术自20世纪90年代以来得到了快速发展和广泛应用。SPME技术使环境、食品、生物等复杂基质中痕量物质的快速和准确分析成为可能，其核心为纤维表面的固相涂层。现有商品化纤维涂层种类较少、基体机械性能差、耐有机溶剂性差等不足在一定程度上限制了SPME技术的应用范围。随着环境保护、食品安全等问题不断涌现及对样品检测要求的日益提高，发展高稳定、高选择性和高萃取效率的 SPME纤维已成为未来SPME技术的研究重点。本论文以钛丝为基体，通过阳极氧化处理在钛丝表面制备氧化钛纳米管阵列结构，然后利用氧化钛纳米管阵列基的高比表面积、富含活性羟基等性质对基底表面进行功能化修饰，制备以不同性能涂层材料修饰的氧化钛纳米管阵列基 SPME 纤维：通过简单的原位化学沉积法制备纳米羟基磷灰石修饰的氧化钛纳米管阵列基纤维；采用原位聚合方法分别制备交联型PILs和阴阳离子共聚型PILs修饰的SPME纤维；通过溶胶-凝胶方法制备含β-CD和PEG的无机-有机涂层修饰的氧化钛纳米管阵列基纤维；还将电场引入SPME萃取过程，改善SPME 纤维的萃取性能。既从增强纤维基体本身的机械强度和萃取涂层与基底间结合强度两方面提高纤维的稳定性，又以调整纤维涂层结构组成的方式提高纤维的萃取容量和萃取选择性。基于上述对SPME纤维的改善，将所制备的纤维与气相色谱(GC)进行联用，以几类常见的有机化合物为分析对象对纤维的萃取性能进行考察，并将所建立的方法应用于环境、食品、生物样品等实际样品中相关物质的检测分析中。主要研究内容如下： 1. 基于钛金属及其合金具有良好的生物相容性及钛金属经阳极氧化处理后生物相容性大大增强的特点，通过简单的化学沉积，将具有精细结构的纳米羟基磷灰石(NHAP)原位沉积到钛丝表面制得NHAP改性氧化钛纳米管阵列基的SPME纤维。通过SEM、EDX等表征手段，考察了该SPME纤维的表面性质。实验结果表明：氧化钛纳米管阵列结构的存在可以大大加快NHAP的成核和沉积速度，NHAP涂层可提高SPME纤维对芳香性疏水化合物的萃取效率。由于金属基底的高机械性能和NHAP与金属基底间牢固的相互作用，NHAP-SPME纤维的使用寿命能达到150次。实验还对六种常见的PAHs化合物建立了分析方法，并对实际水样中相关物质进行了定量分析。 2. 设计合成了含有羟基侧链的离子液体功能单体[C9OHVIm]Br 和含有双咪唑阳离子结构的IL交联剂单体 [(VIM)2C4]2[Br]，在氧化钛纳米管阵列基表面制备了交联共聚型PILs 修饰的SPME纤维。在一维纳米氧化钛结构（高比表面积）-和交联共聚 PILs(-OH、咪唑环、Br)的共同作用下，制备的 SPME 纤维对含氢键活性基团的分析物表现出良好的吸附选择性，可用于具氢键活性化合物的萃取。以该纤维与GC–FID联用对脂肪醇和脂肪酸化合物建立了分析方法，并对四种不同基质酒精饮品中的脂肪醇物质进行了定量分析，得到了满意的分析结果。 3. 为解决传统PILs的游离对离子在直接萃取模式时面临的离子交换问题，合成了一种新的阴阳离子均含不饱和双键的离子液体单体(1-乙烯基-3-十六烷基咪唑苯乙烯磺酸盐，[C16VIm]+SS-)，利用钛丝表面的纳米氧化钛结构，先在表面引入巯基，随后通过表面引发的自由基聚合反应制备阴阳离子共聚合的poly[C16VIm]+SS--SPME纤维。实验结果表明，由于IL单体中阴阳离子同时聚合，可有效避免传统的单一离子聚合型PILs存在的离子交换的问题，使SPME纤维涂层具有良好的耐高盐、耐高温、耐酸碱特性。实验还利用poly[C16VIm]+SS--SPME纤维对PAHs、酚类、PAEs和尼泊金酯类化合物建立了分析方法，并对土壤样品中的相关物质进行了分析。 4. 通过溶胶-凝胶法将具有不同极性的无机-有机材料修饰到氧化钛纳米管阵列基表面，制备了β-CD (β-CD:PEG=1:0)、β-CD/PEG(β-CD:PEG=1:1)和PEG(β-CD:PEG=0:1)修饰的三种SPME纤维。制备的溶胶-凝胶涂层以化学键与钛丝基底相连，因而具有商品化纤维不可比拟的机械稳定性与热稳定性。实验采用芳香类化合物(苯、甲苯、乙苯、苯酚、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛和苯乙酮)和线性化合物(正庚烷、正辛烷、庚酸、辛酸、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇)对制备的三种SPME纤维的萃取性能进行考察。结果表明，三种纤维均对极性化合物有良好的萃取效果，尤以PEG-SPME纤维的极性作用最强。实验还利用PEG-SPME纤维对麻黄碱和甲基麻黄碱建立了分析方法，并对实际尿样中相关物质进行分析，得到了满意的分析结果。 5. 基于GO富含含氧基团、易被改性和导电性良好等特点，通过硅烷试剂在GO表面引入乙烯基，并通过原位聚合反应将交联共聚型PILs修饰到阳极氧化钛丝表面，制备了GO/PILs 复合涂层改性氧化钛纳米管阵列基的SPME纤维并将其用EE-SPME。通过对比EE-SPME和传统SPME对阿魏酸、对香豆酸、芥子酸的萃取效率发现，在GO和PILs的共同作用下，通过在SPME纤维上施加合适的电压可实现水溶液中含可解离基团化合物的高效萃取，因此EE-SPME可以作为一种有效的样品前处理方法。将所制备的GO/PILs纤维与GC联用，对三种天然酚酸化合物进EE-SPM方法考察。利用所建立的方法对当归粗提液中相关物质进行分析，加标回收实验也得到了满意的结果。 |
| Subject Area | 药物分离材料研究 |
| Funding Project | 药物分离材料研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/6734 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 贾静. 氧化钛纳米管阵列基SPME纤维的制备及应用研究[D]. 中国科学院大学,2014. |
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