| 基于氯离子浓度的多相贵金属催化剂可控制备研究 | |
| 张成明 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 石峰 |
| 2014-05-28 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 纳米金催化 氯离子 可控制备 一氧化碳氧化 Nano-gold Catalysis Chlorine Ion Controllable Preparation Co Oxidation |
| Abstract | 高活性纳米金催化剂的可控制备是纳米金催化领域的重要课题之一。在以往研究中，人们已经对载体，碱，溶液pH值，干燥-焙烧的温度和时间等因素对催化剂活性的影响进行了大量的探索。然而，在纳米金催化剂制备过程中，洗涤这一操作人们关注的较少。当使用氯金酸为催化剂活性组分时，催化剂前驱体的洗涤目的通常是除去其中的氯离子，而最终氯的存在与否则依赖于硝酸银溶液的检测，这在一定程度上导致了纳米金催化剂制备过程的不可控性。我们在已有方法的基础上，通过跟踪监测溶液中氯的浓度，制备了一系列纳米金、钯催化剂，在进行系统表征的基础上考察了它们在一氧化碳氧化消除，硝基苯与苯甲醇的还原烷基化，醇氧化酯化，硝基苯及其衍生物的还原加氢等反应中的催化性能。结果表明，我们可以通过氯离子浓度的监控来实现高活性纳米催化剂的可控制备。 1.通过跟踪监测催化剂前驱体溶液中氯离子浓度，使用共沉淀法可控的制备了一系列氧化铁担载的纳米金催化剂，并以一氧化碳氧化消除和硝基苯-苯甲醇还原烷基化为模型反应考察了催化剂的催化活性。通过 XPS、XRD、BET、TEM和EXAFS等表征发现，从不同浓度氯离子溶液中制备的纳米金催化材料在Au-Au配位数，金与载体之间的相互作用，载体的颗粒大小、孔结构等方面具有显著的差异。同时，氯离子浓度、催化剂结构及其催化性能之间具有明显的关联性。其中，对于一氧化碳氧化消除反应合适的氯离子浓度范围为1-3 ppm，而对于硝基苯-苯甲醇还原烷基化反应合适的氯离子浓度范围为 1-4 ppm。为了保证催化剂制备操作的统一性，催化剂前驱体的洗涤使用改变去离子水用量的方式来调控氯离子的浓度，而洗涤时间则统一固定。 2.通过跟踪监测催化剂前驱体溶液中氯离子浓度，使用共沉淀法制备了一系列氧化镍负载纳米金催化剂。在进行系统的 XPS、XRD、BET、TEM、HAADF-STEM 和 EXAFS 等表征基础上，以一氧化碳氧化消除和芳香醇类的甲酯化为模型反应，考察了各催化剂的活性。对于一氧化碳氧化消除反应，在氯离子浓度为4-8 ppm 的溶液中所得催化剂具有最好的催化活性，而对于甲酯化反应的合适氯离子浓度范围则是8-13 ppm。与此同时，HAADF-STEM 表征还发现过度洗涤除氯还导致纳米金粒子的团聚和长大。这一研究结果表明，我们提出的跟踪监测氯离子浓度的方法可以应用于其他载体的纳米金催化剂的可控制备。 3.通过跟踪监测催化剂前驱体溶液中氯离子浓度，使用还原沉积法制备了一系列Fe(OH)x担载Pd催化剂并以硝基苯的加氢为模型反应考察了其催化性能性。结果表明，当制备溶液中氯离子的浓度处于8-18 ppm 的范围时对于硝基苯加氢的催化活性最高。通过表征发现，从不同氯离子浓度溶液中制备的催化剂在比表面积，活性金属化学态的组成，载体的微观结构等方面均有所不同。这一研究结果表明，我们提出的跟踪监测氯离子浓度的方法还可以应用于还原沉积法制备高活性负载纳米钯催化剂。 4.为了进一步研究氯离子浓度、洗涤次数以及最终催化剂产品性能之间的关系，使用共沉淀法制备了一系列氧化铁和氧化镍负载纳米金催化剂。在催化剂制备过程中，我们对催化剂前驱体洗涤所用去离子水的量、洗涤时间和洗涤次数进行定量控制。以一氧化碳氧化消除为模型反应研究发现，通过洗涤过程的精确控制也可以获得高活性的纳米金催化剂。通过洗涤液中氯离子浓度的同步监测可以发现，获得高活性纳米金催化剂时的氯离子浓度与我们以往的发现范围接近。与此同时，我们这一研究还发现高活性氧化镍担载纳米金催化剂更加容易获得。 总之，在本论文中，我们首次提出了通过跟踪监测制备溶液中氯离子浓度或精确控制洗涤操作的方法制备高活性负载纳米催化剂。催化剂结构表征和活性测试结果表明，我们所提出的制备方法具有一定的普适性，可以用于不同方法制备不同载体负载的高活性纳米金、钯催化剂。 |
| Subject Area | 物理化学与绿色催化 |
| Funding Project | 纳米催化课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/6729 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 张成明. 基于氯离子浓度的多相贵金属催化剂可控制备研究[D]. 中国科学院大学,2014. |
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| 201406张成明.pdf（6558KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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