| 羰基金属制备负载型催化剂应用于CO加氢制备低碳烯烃的研究 | |
| 唐立平 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 胡斌 |
| 2013-11-29 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | Fe(Co)5 Co2(Co)8 Co加氢 低碳烯烃 助剂 Co Hydrogenation Lihgt Alkenes Promoters |
| Abstract | 低碳烯烃是重要的化工原料，它的产量是衡量一个国家工业水平的标志。现在，低碳烯烃主要来自石油的裂化裂解，但是随着石油资源的枯竭，使得以石油为基础的乙烯丙烯生产面临巨大的挑战。因此，CO加氢直接制备低碳烯烃具有取代石油生产乙烯的强大市场需求和时代紧迫性。在CO加氢反应中，Fe与Co是最常用的活性金属。Fe价格便宜，烯烃产率高，但水汽反应严重，易于钝化；Co反应活性高，寿命长，水汽反应较弱，但是Co烯烃产率较低。 由于热力学的限制，CO加氢反应对生成烯烃是不利的。在研究过程中，人们发现诸多因素都可影响催化剂活性和选择性, 因此通过对催化剂的改性，可有效打破限制反应的ASF公式，增加烯烃的产率。 在CO加氢反应中，羰基金属因其独特的结构和分解后得到单质金属的特点，在作为催化剂前驱体时具有巨大的优势。利用羰基金属或者羰基金属配位物为原料，由脱羰基制得的活性金属，其活性远高于由相应硝酸盐分解制得的催化剂。为了避免在催化反应条件下合成气气氛中金属组分的迁移、聚集，保持催化剂高活性和高烯烃选择性，碱性金属氧化物或者具有孔道结构的物质常作为担体来制备CO加氢负载型金属催化剂。 MgO作为碱性较强的氧化物载体，可抑制CH4的生成，烯烃的二次加氢，增加烯烃的脱附。碳纳米管（CNTs）结构稳定，易于导电，与活性金属不易形成化合物，同时作为一种孔道结构的碳载体，可有效的限制产物碳链的增长，增加低碳烃的产量。MgO-CNTs的混合载体，不仅具有MgO的碱性同时具有CNTs的导电特性，二者的合成效应提高了烯烃的选择性。 本文中我们利用Fe(CO)5、Co2(CO)8为前躯体，通过改变催化剂的载体和助剂来制备高效的CO加氢制烯烃的负载型催化剂，我们的工作主要分为以下几个部分。 1. 利用Fe(CO)5和Fe(NO3)3分别制备了Fe-K/Mn-MgO催化剂，实验表明Fe(CO)5为前躯体制备的催化剂具有更高的活性和低碳烯烃选择性，在350 ºC，1.5 MPa，1000 h-1条件下催化剂的CO转化率为62.50%，烯烃选择性为55.95%。 2.利用复合MgO-CNTs作为载体，用Fe(CO)5为前躯体，制备了Fe-Mn-K/MgO-CNTs催化剂，通过反应得出，复合载体综合了MgO的碱性与CNTs良好的导电性能，在CO加氢方面比单独使用MgO与CNTs为载体表现出更高的活性和低碳烯烃选择性。 3. 用CNTs为载体，Co2(CO)8与Co(NO3)2为前躯体，制备了Co/CNTs催化剂，发现Co2(CO)8制备的催化剂具有更高的活性与C2–C4产物。可见Co2(CO)8在作为前躯体方面具有很大的优势和制备低碳烯烃的潜力。 4. Mn作为助剂，对提高CO加氢产物中烯烃选择性有很好的效果。通常，Mn助剂大多被用在Fe催化剂中来提高产物烯烃选择性。我们利用CNTs的孔道限制作用和Mn对烯烃的提升作用，制备Co-Mn/CNTs负载型催化剂。Mn的加入改变了催化剂产物的选择性。当Mn加入量为0.3 wt%时，碳纳米管担载的Co催化剂具有最高的C2–C4烯烃选择性，同时大大降低了CH4的选择性。随着Mn的含量增加，CH4的含量进一步降低，在C2–C4产物中的烷烃量降低，烯烃量增加，但C5+产物随之增加。 |
| Funding Project | 羰基金属功能材料课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/6508 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 唐立平. 羰基金属制备负载型催化剂应用于CO加氢制备低碳烯烃的研究[D]. 中国科学院大学,2013. |
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| 201324唐立平.pdf（3775KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
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