羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO）知识库

负载金属纳米颗粒多相催化剂的合成在化学工业生产中的液相催化反应中有着重要的作用。传统的浸渍法和共沉淀法是合成这类催化剂最常用到的方法。然而，合成的金属纳米颗粒负载型催化剂在反应过程中经常会发生纳米颗粒的聚集长大和流失，这些现象使得催化剂的活性下降，甚至失活。因此，通过上述方法合成的催化剂的稳定性严重限制了其在催化反应中的应用。为了提高这类催化剂的稳定性，通过发展有效的合成路径来合成高活性和高稳定性的催化剂迫在眉睫。纳米结构的碳材料由于其高的表面积和较好的化学稳定性是合成负载型催化剂良好的载体材料。然而，由于多孔碳材料表面弱的功能化特性，其作为负载型催化剂的载体会发生活性位点的团聚和流失。
大量的多孔碳材料负载金属纳米颗粒的催化剂已经被成功合成，然而，在这类催化剂的合成过程中仍然存在许多问题：（1）实现多孔碳材料表面氮功能化的方法；（2）实现多孔碳材料载体上超小粒径金属纳米颗粒的负载；（3）改善这类催化剂的稳定性和提高其在反应中的催化活性；（4）揭示催化剂结构和活性之间的关系。本论文力求充分考虑当今多相催化的研究前沿和发展趋势，根据催化反应的实际需要，围绕氮功能化多孔碳材料负载超小金属纳米颗粒的合成、碳材料表面氮功能化的方法、超小粒径纳米颗粒的负载及其在催化反应中的应用展开了系统的工作研究。
论文的第三章工作中，我们发展了一种新颖、简单的一锅法合成Pd纳米颗粒负载于碳氮材料上的方法。通过直接热解Pd配位形成的聚合物可以得到氮掺杂碳材料负载Pd纳米颗粒催化剂。该方法可以拓展到合成负载Ni纳米颗粒、不同Pd和Ni含量的合金纳米颗粒催化剂。在直接碳化金属配位聚合物的过程中，处理温度对最终材料的形成起到了关键作用。在800 ℃碳化后形成的催化剂M@CN⁸⁰⁰展示了高分散的金属纳米颗粒和类似石墨烯结构碳氮载体材料。催化剂Pd@CN⁸⁰⁰在四组份羰基化串联反应合成吡唑类衍生物中展示了较高的活性和稳定性。催化剂Pd@CN⁸⁰⁰催化活性甚至高于均相催化体系PdCl₂(PPh₃)₂。
论文的第四章中，我们发展了一种新颖、简单的一锅法合成Fe纳米颗粒和氮物种共掺杂的有序介孔碳材料的方法。通过该方法合成的Fe和N共掺杂的催化剂具有较高的表面积和大的孔体积。在催化剂合成过程中将高含氮量的咪唑类离子液体作为共前驱体时，可以得到氮含量较高的催化剂Fe10@NOMC。氮含量的增加可以实现Fe颗粒在催化剂结构中的高分散，同时这种方法容易构建ORR的活性位（Fe-N-C）。催化剂Fe₁₀@NOMC展示了在碱性介质中对ORR较高的电催化活性，以及高的ORR选择性和稳定性。
论文的第五章工作中，我们通过后处理的方法成功的将氮物种掺杂于有序介孔碳材料的结构中，掺杂的氮含量可以达到8.6%。NH3功能化后的有序介孔碳材料的孔体积和表面积都得到了大幅度的提高，然而，三聚氰胺功能化的有序介孔碳材料的孔体积和比表面积都略有减小。两种不同氮源功能化的有序介孔碳材料可以作为良好的催化剂载体负载Pd纳米颗粒，并将合成的催化剂应用到苯酚直接加氢为环己酮的反应中。环己酮是合成聚合材料尼龙6和尼龙66的重要中间体。具有最小Pd粒径的催化剂（大约1.2 nm）在该反应中展示了最好的催化活性。由功能化载体合成的负载Pd纳米颗粒的催化剂在循环实验中展示了较好的活性和稳定性。这些显著的催化活性主要归因于催化剂结构中氮物种和Pd纳米颗粒的协同效应。该工作为发展具有超小纳米颗粒的功能化催化剂并将其应用于催化反应开辟了一条路径。
论文的第六章工作中，我们通过后处理的方式以三聚氰胺为氮源实现了活性碳材料的氮功能化，并在该载体上实现了小粒径Pd纳米颗粒的负载。合成的负载Pd纳米颗粒的催化剂在芳硝基化合物选择性加氢反应中展现了较高的催化活性，在对其它可还原官能团（羧酸基、羰基和酯基）取代的芳硝基化合物进行加氢的过程中展现了较高的选择性。该催化剂具有很好的稳定性，在10次循环实验中未发现活性降低。