| 有序介孔金属氧化物材料催化甲烷二氧化碳重整反应的研究 | |
| 徐磊磊 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 丑凌军 |
| 2013-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 有序介孔 金属氧化物 限域效应 甲烷 二氧化碳重整 Ordered Mesopore Metal Oxide Confinement Effect Methane Carbon Dioxide Reforming |
| Abstract | 甲烷和二氧化碳是自然界中存在两种最廉价的C1化合物，同时它们又都是引起全球气候变暖的两种最主要的温室气体。如何将这两种温室气体转化为高附加值的化工产品是当今C1化学领域研究的热点问题。本论文中重点研究的甲烷二氧化碳重整催化过程可以将上述两种温室气体转化为高附加值的合成气。但是该催化过程一直没有得到广泛工业化的主要原因就是表面积碳和金属活性中心热烧结而造成的催化剂快速失活问题。为了解决这些问题，我们设计并通过溶剂挥发自组装的策略成功制备了一系列有序介孔（复合）金属氧化物材料直接作为催化剂或者作为 Ni 基催化剂的载体用于该催化过程。除此之外，我们拓展了溶剂挥发自组装的合成策略制备了有序介孔 Cr2O3-Al2O3 材料，并探索了其在异丁烷催化脱氢反应中的应用；我们还探索了低温制备α-Al2O3 的方法以及相转变机理。主要研究成果如下： 1.运用一锅法挥发诱导自组装的方法成功地制备了一系列有序介孔NiO-Al2O3、NiO-MgO-Al2O3 以及 NiO-CaO-Al2O3 复合氧化物材料并将它们作为催化剂直接用于催化甲烷二氧化碳重整反应。这些介孔催化剂具有大表面、大孔容以及均一的孔道结构等结构特性，可以为气态反应物提供更多“可以接触到的”Ni 活性位，从而表现出高的催化活性。由于“一锅法”合成方法的独特优点，Ni 活性中心均匀地镶嵌于整个介孔骨架之中。由于介孔骨架的“限域效应”的存在，使得该系列介孔催化剂在还原和反应过程中所造成的金属 Ni 活性中心的严重热烧结在一定程度上得到抑制，表现出优越的催化稳定性。对于有序介孔NiO-MgO-Al2O3 和NiO-CaO-Al2O3 催化剂来说，由于碱性中心MgO和CaO的引入，增强了介孔催化剂的Lewis碱性，从而有利于CO2 的化学吸附和活化，从而加速催化剂表面的消碳反应，有利于积碳的抑制。但是研究发现只有适宜含量的碱性调节剂才能有效地促进催化性能。 2.运用挥发诱导自组装的策略成功合成了有序介孔Al2O3 以及MgO-Al2O3（复合）氧化物材料。这些材料具有大比表面、大孔容以及均一的孔道结构等结构特性，被用作 Ni 基催化剂的载体用于催化甲烷二氧化碳重整反应。由于这些催化剂具有出色的结构特性，它们可以在低金属活性组分负载量时就可以表现出高的催化活性。另外，介孔孔道的“限域效应”显著抑制了金属 Ni 活性中心在还原和反应过程中的热烧结，处于纳米尺寸的 Ni 活性中心表现出较强的抑制积碳的能力。研究发现有序介孔结构和MgO碱性中心都对催化剂的催化活性、稳定性以及表面积碳的抑制都有着重要影响。 3.运用改进的挥发诱导自组装的方法成功地制备了一系列具有不同 Ce/Zr 比例的有序介孔纳米铈锆固溶体。该系列材料具有优良的结构特性和热稳定性，并用作 Ni 基催化剂的载体应用到甲烷二氧化碳重整反应之中。详细考察了 Ce/Zr比例、Ni 含量以及介孔结构对催化活性的影响。另外，该系列介孔铈锆固溶体具有较强的储氧能力，并通过redox循环参与二氧化碳重整以及表面积碳消除反应，对于提高催化剂的活性和抗积碳性能起到重要作用。 4.拓展了一锅法挥发诱导自组装的方法，成功地制备了一系列有序介孔Cr2O3-Al2O3 复合氧化物材料，并作为催化剂直接用于异丁烷催化脱氢反应。与传统的 Cr 基负载型催化剂相比，该系列介孔催化剂表现出更高的异丁烯选择性和更优越的催化稳定性。 5.发明了一种在无水乙醇溶胶-凝胶体系中低温条件下合成 α-Al2O3 纳米粉体的方法。研究发现酸性调节剂与异丙醇铝的比例以及酸性调节剂的种类都明显影响α-Al2O3 的低温相转变。我们根据现有的实验现象提出了一个假设机理来解释无水乙醇溶胶凝胶体系下的低温α-Al2O3 相转变。 |
| Funding Project | 多相选择氧化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5546 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 徐磊磊. 有序介孔金属氧化物材料催化甲烷二氧化碳重整反应的研究[D]. 中国科学院大学,2013. |
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