| Abstract |
金属−金属键化合物仍是现代化学的一个重要研究领域，在小分子活化和催化方面具有广阔的应用前景。研究表明α-二亚胺作为双齿含氮配体可有效稳定主族元素和过渡元素金属−金属键。而α-二亚胺过渡金属化合物可作为多种反应的有效催化剂，尤其是α-二亚胺镍化合物是烯烃聚合的廉价、高效催化剂。基于金属−金属键和α-二亚胺镍化合物的优良特性，设计、合成与研究α-二亚胺Ni−Ni金属键化合物是一个具有深远意义的课题。本论文选用两种不同空间位阻的配体L (L = [(2,6-iPr2-C6H3)NC(Me)]2, L 代表中性的取代基为异丙基的α-二亚胺配体，L•−代表−1 价的阴离子自由基形式，L2−代表−2 价的阴离子形式)和LMe-2,4 (LMe-2,4 =[(2,4-Me2-C6H3)NC(Me)]2)，合成并表征了四十一例金属有机化合物，其中包括一些含Ni−Ni 键和Ni−H 键的配合物。通过X-射线晶体学、密度泛函理论(DFT)、氢核磁谱图(1H NMR)以及电子顺磁共振(EPR)方法研究了化合物的晶体结构、电子构型以及Ni−Ni 键的性质：如键长、键级等。全文共分为六部分。
1、综述了金属–金属键化合物的发展历程，并总结了一些具有代表性意义的金属−金属键化合物，除此之外，还简要概述了金属−金属键化合物与小分子的反应活性。
2、采用逐步还原法合成了一系列新颖的含有Ni−Ni 键的化合物：[{Ni(μ-L•−)}2] (1)、[Na(DME)3][{Ni(μ-L•−)}2] (2)、[Na(Et2O)]Na[(L•−)Ni−NiL2−] (3)和 [Na(Et2O)]2Na[L2−Ni−NiL2−] (4)。单晶衍射表明在这四例Ni−Ni 键化合物中Ni−Ni 键长分别为2.2957(6) Å, 1; 2.3383(14) Å, 2; 2.4553(6) Å, 3 和2.4649(8) Å,4；并含有两种完全不同的分子构型：化合物1 和2 为垂直构型，即Ni−Ni 所在的轴与亚胺配体对称轴垂直或接近垂直；3 和4 为平行构型，即Ni−Ni 所在的轴与亚胺配体对称轴平行或接近平行。DFT 计算显示在垂直结构的化合物1 中Ni−Ni 键由29.7% s，1.2% p 和69.1% d 轨道组成，Ni−Ni 键级为0.54；平行结构的化合物3 中Ni−Ni 键NBOs 由α 自旋轨道和β 自旋轨道组成，Ni−Ni 键级为0.88。电子顺磁共振(EPR)研究表明化合物1 含有一个通过Ni−Ni 键进行反铁磁性耦合的磁性核{Ni2}2+和两个−1 价的阴离子自由基配体，并且每个配体上的自由基离域于整个亚胺C2N2 部分；化合物2−4 均含有一个混合价的磁性核{Ni2}+，不同的是，两个亚胺配体在化合物2 中为双自由基形式(L•−)，在化合物3 中为混合价的单自由基形式[(L•−)(L2−)]，而在化合物4 中为闭壳层的−2 价阴离子形式(L2−)。
3、探究含Ni−Ni 键化合物1 与一些小分子(不饱和烃类、单亚胺类、酮类和杂蒽类)的反应活性。分离得到含不饱和烃类的小分子化合物LNi(η2-PhC≡CH)(5)、[(LNi)2(μ-η2:η2-PhC≡C−C≡CPh)] (6)、LNi{η2-Ph(H)C=C(H)Ph} (7)、[L•−Ni{μ-η2:η2-Ph(H)C=C(H)Ph}K(DME)2] (8)和 [Na(DME)3][L•−Ni{η2-Ph(H)C=C(H)Ph}](9)；单亚胺小分子化合物LNi(η2-Ph(H)C=NPh) (10)；酮类小分子化合物LNi(η2-O=CPh2) (11)、[LNi(η2-O=CPh2)](μ-K)[LNi(η2-O=CPh2)] (12)、[Na(THF)2][L•−Ni(η2-O=CPh2)] (13) 、[Na(Et2O)(DME)][L•−Ni(η2-O=CPh2)] (14) 和[L•−Ni(η2-O=CPh2)](μ-Na)2[L•−Ni(η2-O=CPh2)] (15) ； 杂蒽类小分子化合物LNi(η4-C4-Phz) (16)和[K(DME)]2[(L•−Ni)2(μ-η1:η1-N,N-Phz)] (17)。实验结果表明具有垂直构型的Ni−Ni 键化合物与小分子反应后二亚胺配体与Ni 原子由原来的桥连配位模式转变为螯合配位，并通过自身氧化还原反应亚胺配体失去一个电子由反应前的−1 价变为0 价，而Ni 原子接受一个电子由+1 价变为0 价，如化合物5−7、10、11 和16。若用碱金属Na 或K 进一步还原以上中性化合物可得到含有单电子自由基配体的还原产物8，9 和12−15。在以上化合物5−16 中，金属Ni 原子与有机小分子间存在反馈π 键，由于此作用力的存在使得有机小分子配体中不饱和键的键级减小。在化合物8 中，沿着Ni1 和K1 两个原子的方向具有一个二重对称轴，K+离子除与两个DME 分子中的四个O 原子配位外，还与乙烯基上的两个C 原子及相邻两个苯环上的两个C 原子有作用。与8 不同，化合物9则是由一对阴阳离子组成。化合物12 为三斜晶系P-1 空间群。在该化合物中，一个K 离子桥连两个[LNi(η2-O=CPh2)]单元，K 离子的存在表明每个亚胺配体的表面价态为−0.5。电子顺磁共振(EPR)研究表明该化合物在溶液中两个−0.5 价的亚胺配体一个为0 价，另一个为−1 价的阴离子自由基。化合物13 和14 为单核Ni 化合物, 而15 为双核Ni 化合物。化合物1 与1 倍量的杂蒽小分子反应，分离得到一例单核Ni 化合物16，若化合物1 与0.5 倍量的−2 价杂蒽盐反应得到一例具有二聚体构型的化合物17。在这两个杂蒽小分子化合物中，杂蒽采用两种完全不同的配位模式与Ni 原子配位：在16 中杂蒽配体以苯环上的四个C 原子与Ni 原子相互作用，而在17 中杂蒽配体是以它的两个N 原子桥连两个Ni 原子。
4、用NaH 还原前驱体LNiBr2 得到一例H 桥化合物[(L•−)Ni(μ-H)2Ni(L•−)]
(18)。在化合物18 中，Ni 原子为+2 价的阳离子，亚胺配体为−1 价的阴离子，不论是Ni 原子还是−1 价的亚胺配体都有继续被还原的潜能。用碱金属Na 或K 对化合物18 进行逐步还原， 得到一系列的单电子还原产物[Na(DME)3][(L•−)Ni(μ-H)2Ni(L•−)] (19)、[K(DME)4][(L•−)Ni(μ-H)2Ni(L•−)] (20)、[K([15]-crown-5)2][(L•−)Ni(μ-H)2Ni(L•−)] (21) ， 两电子还原产物[Na(DME)]2[L2−Ni(μ-H)2NiL2−] (22)和[K(DME)]2[L2−Ni(μ-H)2NiL2−] (23)，三电子还原产物[K(DME)]2K[L2−Ni(μ-H)2NiL2−] (24)，以及一例通过歧化反应生成的三核镍化合物[K(DME)(THF)]2K2[L2−Ni(μ-H)2Ni(μ-H)2NiL2−] (25) 和副产物[K(DME)][L2−K(DME)(THF)] (26)。在这一系列的H 桥化合物18−25 中，每个Ni原子与四个桥基H 原子或亚胺配体中的两个N 原子和两个桥基H 原子配位形成一个扭曲的四边形或平面四边形构型，Ni 原子(+2, +1.5 或 +1)和二亚胺配体(L•−或L2−)都呈现出多变的价态。电子顺磁共振(EPR)研究表明亚胺配体在化合物18和单电子还原产物19−21 中均为自由基形式；单电子还原产物19−21 和叁电子还原产物24 都含有混合价的磁性核[Ni(μ-H)2Ni]+，而三核镍化合物25 含有+1 价的Ni 原子。
5、探究镍氢化合物与一些小分子的反应活性，结果发现两种反应类型：复分解反应和还原消除反应。复分解反应的产物有[(L•−)Ni(μ-η1:η1-N3)2Ni(L•−)](27)、[(L•−)Ni(μ-OH)2Ni(L•−)] (28) 、[K([15]-crown-5)2][(L•−)Ni(μ-OH)2Ni(L•−)] (29)和[K(DME)]2[L2−Ni(μ-OH)2NiL2−] (30); 还原消除的产物有[(L•−)Ni(μ-η3:η3-C7H8)Ni(L•−)] (31)、[Na(DME)]2[L2−Ni(μ-η3:η3-C7H8)NiL2−] (32)、[Na(DME)]2[L2−Ni(μ-η3:η3-C6H6)NiL2−] (33) 、[K(DME)][(L•−)Ni(μ-η1-N2)(μ-H)-Ni(L•−)] (34)和[K([15]-crown-5)2][(L•−)Ni(μ-η1-N2)(μ-H)Ni(L•−)] (35)，此外，为了从不同的角度(不同的反应方法和不同的还原剂的量)与以上某些小分子产物做对比， 得到其它四例化合物[Na(THF)]2[L2−Ni(μ-η3:η3-C7H8)NiL2−] (36) 、[K(THF)]2[L2−Ni(μ-η3:η3-C7H8)NiL2−] (37) 、[Na(DME)][L2−Ni(μ-η1:η2-C7H8)Na-(DME)2] (38)和[K(DME)][(L•−)NiN{Si(CH3)2}] (39)。镍氢化合物与Me3SiN3 或H2O 小分子发生复分解反应生成化合物27−30。在化合物27 中，两个−N3 桥连两个Ni 原子, 每个Ni 原子是四面体构型。与它们的前驱体类似，化合物 28 是二聚体结构, 29 和30 是由阴阳离子组成的离子型化合物。化合物31−35 是通过镍氢化合物与小分子发生还原消除H2 得到的。31−33 结构相似，均为反夹心型构型，两个[LNi]单元通过甲苯或苯以η3:η3 方式桥连。在化合物34 和35 中，N2以η1 的方式连接两个Ni 原子间，这种连接方式在文献中没有报道过。化合物34含有一个夹心型的K 原子，除与两个不同配体上的苯环配位外，还与一个DME分子和被活化的N2 小分子配位。而化合物35 由阴离子部分[(L•−)Ni(μ-η1-N2)(μ-H)Ni(L•−)]−和阳离子部分[K([15]-crown-5)2]+组成。配合物LNiBr2 与3 倍量的Na 或K 在甲苯中反应得到化合物36 和37, 这两个化合物与31−33 的结构类似。增加碱金属的量继续对化合物32 进行还原，得到单核Ni 化合物38，在该化合物中Ni 原子与甲苯在同一平面，除与亚胺配体中的2 个N 原子配位外还与甲苯中的一个H 原子配位形成一个平面三角形构型。向非镍氢体系中加入(CH3)3SiN3 小分子反应得到一例单核镍化合物39。该化合物的结构表明在无复分解的条件下Me3SiN3 发生两种断键方式: Si−N (Me3Si−N3)和N−N(Me3SiN−N2)。
6、研究具有不同空间位阻的二亚胺配体对镍化合物结构的影响。用与合成Ni−Ni 键化合物同样的方法分离得到两例化合物{Ni(μ-LMe-2,4)}3 (40) 和[Na(DME)(THF)][LMe-2,4Ni(μ-LMe-2,4)Na(DME)] (41)。单晶衍射研究手段表明化合物40 是一例新颖的α-二亚胺三核Ni 化合物，每个α-二亚胺配体通过Ni−C/Ni−N和两个Ni−N 作用桥连两个Ni 原子。Ni···Ni 间的距离范围从2.721 到2.734 Å，Ni 原子间并没有成键。化合物41 含有两个不同配位方式的二亚胺配体，一个二亚胺通过两个N 原子与Ni 原子配位，另一个与化合物40 中的亚胺配体类似，但螯合的是一个Na 原子而不是Ni 原子。 |
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