| 高活性Pd、Co甲烷低温燃烧催化剂的制备、表征及性能研究 | |
| 肖利华 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 徐贤伦 |
| 2004-07-09 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Abstract | 天然气作为一种优质清洁能源在世界各国均得到普遍重视和优先利用，从而成为世界上增长最快的能源。甲烷的催化燃烧是实现天然气优化利用并减少环境污染的有效措施。因此，研究甲烷催化燃烧对解决当今世界所面临的能源和环境问题具有重要的战略意义。 目前，Pd催化剂是活性最高的甲烷低温燃烧催化剂，也是最有希望应用于高温燃烧起燃阶段的催化剂。对于甲烷的低温催化燃烧消除来说，除了贵金属Pd催化剂外，活性最好的当属过渡金属Co3O4催化剂，本论文立足于提高催化剂的低温起燃活性，有目的地选取对甲烷氧化活性最高的贵金属Pd和活性最高的过渡金属Co为研究对象，研究了载体、制备方法和助剂对催化剂低温活性的影响，首次研究了CeO2-MOx固溶体双组分助剂对Pd/Al2O3的改性作用；并首次利用水热法制备出一种晶态碳酸钴前驱体，利用该前驱体的分解制备出高活性的纳米Co3O4（ZrO2）催化剂。应用多种现代物理表征手段对催化剂的物相结构、活性物种等进行了详细的表征和探讨，取得了一些有意义的结果： 1．CoOx-ZrO2体系 （1）采用水热法合成了一系列不同Co含量的CoOx-ZrO2催化剂，在水热条件下首次获得了一种碳酸钴中间体（CoCO3或Co2(OH)2CO3），发现由该碳酸钴中间体分解产生的Co3O4催化剂具有很高的甲烷低温燃烧活性和稳定性，其中Co6O催化剂在空速为10,000 h-1下，使甲烷的100％转化温度降至384 ℃； （2）SEM分析表明，水热法制备的CoOx-ZrO2催化剂具有特殊的形貌和良好的组分均匀性，并且催化剂的形貌对催化活性有较大影响； （3）XRD，TG，TPR，XPS等分析结果证明，水热法CoOx-ZrO2催化剂在反应条件下的活性物种为前体碳酸盐分解而生成的纳米Co3O4，该Co3O4在低于400 ℃下可被H2完全还原，这可能是其活性高的主要原因； （4）共沉淀法制备的Co60c催化剂的活性远远低于相同钴含量的水热法Co60催化剂，XRD、TPR和XPS分析表明，共沉淀法Co60c催化剂上存在两种Co物种，一种是还原性很差的Co3O4，另一种是与载体有强相互作用的活性很低的Co2+，这可能是导致其活性低的根本原因； （5）水热合成的CoOx-ZrO2催化剂在低温下（≤400 ℃）使用时具有良好的活性和稳定性。当在500 ℃焙烧时，发生失活。这可能是由于大量四方相ZrO2的生成，使Co离子进入ZrO2的晶格，形成强相互作用造成的。 2．Pd/CeO2体系 （1）分别采用浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法制备了Pd/CeO2催化剂，甲烷燃烧活性测试表明，沉积沉淀法制备的Pd/CeO2催化剂具有最高的低温活性，该催化剂在空速50,000 h-1下，使甲烷的起燃温度T10降至224 ℃，100％转化温度降至300 ℃，比相同条件下Pd/Al2O3催化剂的T10和T100分别降低了83 ℃和110 ℃，也比目前文献报道的结果要好； （2）XRD测试表明，催化剂的活性与载体CeO2的结晶度呈正比变化，但与CeO2的晶粒大小之间不存在简单的对应关系； （3）TPR分析表明，沉积沉淀法制备的Pd/CeO2催化剂上Pd的分散度最高，没有大颗粒PdO的存在，共沉淀法Pd/CeO2催化剂上存在大量的大颗粒PdO，浸渍法催化剂上也存在一定量的大颗粒PdO，催化剂的活性与Pd的分散度成正比变化； （4）XPS分析表明，沉积沉淀法制备的Pd/CeO2催化剂上形成了一种结合能高于正常PdO的离子化Pd2＋物种，表明Pd-CeO2之间存在强相互作用，即SMSI效应，从而形成了类似于Pd-O-Ce的键合形式，这可能是导致其催化活性大大提高的主要原因。同时发现在Pd/CeO2催化剂表面存在大量活泼的晶格氧（O1s529.5-529.7eV），Pd/CeO2催化剂的活性与催化剂表面活泼晶格氧的浓度有关。 3．Pd/CeO2-MOx/Al2O3体系 （l）首次研究了固溶体CeO2-MOx（M＝La，Zr,Ca，Mg）改性的Pd/Al2O3催化剂对甲烷低温催化燃烧的性能，研究表明固溶体CeO2-La2O3，CeO2-ZrO2，CeO2-MgO，CeO2-CaO助剂均能不同程度地提高Pd/Al2O3催化剂的低温活性。其中，CeO2-La2O3，CeO2-CaO的促进作用最大，活性最好的Pd/Al2O3CeO2La2O3催化剂，在空速为50,000 h-1时，可使1vol.CH4％-99vol.％air混合气中甲烷的起燃温度降至254 ℃，全转化温度降至340 ℃； （2）CeO2-MOx对催化活性的促进作用与固溶体的形成以及由其导致的晶格畸变和晶格氧的活动性有着密切的关系； （3）XRD分析表明，不存在MOx物相的衍射峰，形成了CeO2-MOx固溶体。对CeO2晶格常数的计算表明，半径大于Ce4＋离子的La3+或Ca2+的引入，使晶格常数变大，CeO2主要衍射峰的2θ向低角度发生位移；半径小于Ce4＋离子的Zr4＋或Mg2＋的引入，使晶格常数变小，CeO2主要衍射峰的2θ向高角度发生位移； （4）Raman分析表明，M离子进入CeO2的晶格，导致O2-亚晶格发生畸变，对称性降低，反映在Raman上，一是导致对应于Ce-O键的F2g对称伸缩振动的Raman峰（463 cm-1）的宽化和峰强度的大大降低，二是导致Raman峰数目的增加。其中样品Pd/Al2O3CeO2CaO在615 cm-1处出现的小峰以及Pd/Al2O3CeO2La2O3在452 cm-1处的拖尾峰和320 cm-1处的肩峰则是O2-离子晶格对称性降低的直接证据；结合XRD和Raman分析结果，我们得出结论，固溶体改性的催化剂上形成了一种“假”立方萤石结构，即t''相； （5）XPS分析表明，固溶体改性的Pd/Al2O3催化剂中Pd的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6 eV，说明形成了一种高度离子化的与载体具有强相互作用即SMSI效应的Pd物种；同时发现，在所有含CeO2或其固溶体的催化剂上都存在大量活泼的晶格氧（Ols结合能为528.88-529.18eV），经H2还原处理并在反应气中老化后，活泼晶格氧的浓度增加。催化剂表面活泼晶格氧的浓度顺序与催化活性的顺序相一致，为：PdACL＞PdACC＞PdACM≈PdACZ＞PdAC；此外，在所有含CeO2或其固溶体的催化剂上，都存在相当浓度的三价Ce3+离子，Ce3＋的形成标志着Ce4＋的还原和氧缺陷的生成； （6）初步探讨了其他含CeO2双组分助剂对Pd/Al2O3的改性作用，发现以沉积沉淀法引入的其他双组分助剂CeO2-SrO，CeO2-BaO，CeO2-NiO，CeO2-ZnO均能提高Pd/Al2O3催化剂的甲烷燃烧活性；进一步研究表明，用共沉淀法可获得结晶良好的固溶体CeO2-MOx-Al2O3三组分体系，由该CeO2-MOx-Al2O3三元载体担载的Pd催化剂比沉积沉淀法制备的载体担载的Pd具有更大的优越性，其中Pd/C-Zr-A催化剂在空速为50,000 h-1下，使甲烷的起燃温度T10降至220 ℃，100％转化温度降为310 ℃。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5511 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 肖利华. 高活性Pd、Co甲烷低温燃烧催化剂的制备、表征及性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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