| MTT结构分子筛ZSM-23的合成、表征及催化C4烯烃裂解制乙烯丙烯的研究 | |
| 王滨 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 索继栓 |
| 2004-12-13 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 分子筛 晶化机理 催化裂解 Mtt Zeolite Crystallization Machanism Catalitic Cracking |
| Abstract | MTT结构分子筛，特别是ZSM-23分子筛，是-种中孔、高硅分子筛，具有MTT结构的拓扑框架。ZSM-23分子筛的骨架拓扑结构中同时包括五元环、六元环和十元环，但无类似MFI结构分子筛的交叉孔道结构。正是由于其独特的孔道结构，在催化反应中具有很好的选择性。又由于其较强的表面酸特性，所以在丁烯异构化反应及催化裂化反应中表现出很高的催化活性与选择性。但目前有关zsM-23分子筛的晶化规律的研究很少，且在催化裂化方面的应用缺乏系统的研究。有鉴于此，本文对ZSM-23分子筛的合成、晶化机理及催化性能进行了详细的研究。主要工作如下： 1．采用廉价的硅溶胶作为硅源，吡咯烷为模板剂，采用静态水热晶化法合成出不同硅铝比的ZSM-23分子筛晶体。对合成条件的研究结果表明，合成的关键是避免ZSM-5分子筛的生成。凝胶硅铝比对分子筛的合成有相当大的影响。当凝胶Si/Al＝25-110，能稳定生成ZSM-23分子筛晶体。而且还发现，MTT结构分子筛容易发生转晶，凝胶硅铝比高时，如当Si/A1＞110时，不能得到分子筛晶体，只有无定型物相生成；凝胶硅铝比低时，如当Si/Al＜25时，则生成ZSM-35分子筛晶体。 2．采用XRD，SEM，TG-DTA，FT-IR等技术，对合成的ZSM-23分子筛的结构、形貌、表面酸性质进行了表征。结果表明，所合成的ZSM-23分子筛具有典型的MTT结构，而其硅铝比对其形貌、表面酸性质有很大的影响。研究发现，分子筛的晶粒尺寸随硅铝比的增大而增大，其表面的B酸和L酸中心数目随硅铝比的增大而减少。 3，采用XRF，XRD，SEM，TG-DTA，FT-IR等技术跟踪表征MTT结构分子筛的晶化过程。实验结果表明，MTT结构分子筛的晶化机理遵循液相转变机理。硅源与铝源、模板剂首先在液相中形成晶核，随后分子筛晶体快速生长，直至晶化完成。 4.近年来由于石油资源的紧缺以及对乙烯和丙烯尤其是丙烯的需求量的逐年增加，ZSM-23分子筛在催化碳四烯烃裂解制乙烯及丙烯的反应中表现出极佳的潜力。本文详细考察了ZSM-23分子筛材料作为催化剂在催化碳四烯烃裂解制乙烯及丙烯的反应中的催化性能。系统研究了分子筛硅铝比、反应温度、水油比、进料空速等对其催化性能的影响并考察了催化剂的稳定性，提出了催化裂解反应的最佳工艺条件。在反应温度为625 ℃，空速为2.0 h-1，水油比为0.5时，其乙烯加丙烯的总收率达到62.8％，2-丁烯的实验转化率达到82.7％，与理论转化率（86.9％）非常接近。 5.为了满足工业化规模生产的需要，对ZSM-23分子筛的放大合成工艺进行了系统研究。开发出了适于放大合成的ZSM-23分子筛合成体系，实现了SL规模放大。将合成的ZSM-23分子筛用于C4烯烃裂解制乙烯丙烯的反应，在反应温度为625 ℃，空速为2.0 h-1，水油比为0.5的反应条件下，反应2 h后，乙烯的收率达20.1％，丙烯的收率为36.8％。反应24O h后，乙烯的收率达11.1％，丙烯的收率为28.4％，表现出较佳的催化性能和稳定性。 6.通过研究水热处理后HZSM-23分子筛表面B酸与L酸的变化，应用P、A1、等杂原子对HZSM-23分子筛的表面酸性进行修饰，考察了ZSM-23分子筛催化剂表面酸性在催化碳四烯烃裂解制乙烯及丙烯的反应中的作用。提出了ZSM-23分子筛表面的B酸中心应为所考察反应的催化活性中心，而L酸有可能与裂解反应中的积炭过程有关。 7.介孔分子筛作为-类新型的无机功能材料，在多相催化、无机化学以及材料科学等科研领域中具有广泛的应用前景。在各种微孔、介孔分子筛中引入硅铝以外的其他杂原子，可以制得杂原子分子筛，杂原子的引入可以有效调变分子筛的性质，如酸强度、酸密度以及稳定性等。许多杂原子分子筛在选择催化氧化、低碳烃芳构化反应中表现出良好的催化活性和选择性。本文首次在强酸性条件下以十六烷基三甲基溴化按为模板剂，沿S＋X-I＋途径合成了Zr含量为0.85-2.42的Zr-SBA-1介孔分子筛，并采用XRD、SEM、BET、DR UV-vis等技术对其结构进行了表征。结果表明，所合成的Zr-SBA-1分子筛具有典型的立方相介孔SBA-1分子筛的特征。锆物种被成功引入分子筛骨架中。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5502 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王滨. MTT结构分子筛ZSM-23的合成、表征及催化C4烯烃裂解制乙烯丙烯的研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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