| 有机-无机杂化介孔分子筛的合成及在固载化催化剂中的应用研究 | |
| 聂春发 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 索继栓 |
| 2004-07-15 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 介孔分子筛 有机-无机杂化 固载化 不对称催化 Mesoporous Molecular Sieve Organic-inorganic Hybrid Immobilization Asymmetric Catalysis |
| Abstract | 均相催化剂具有催化性能好、催化的化学反应种类多等优点，被广泛应用于各类化学反应中。但它们也存在着催化剂与反应体系分离困难、催化剂难以回收重复使用和腐蚀设备、对环境有害等缺点。将均相催化剂固载于载体上，则既能保持均相催化剂催化性能好、催化的反应种类多的优点，又能容易与反应体系分离重复使用。作为均相催化剂固载化的载体的种类很多，大体上可分为两类，即有机载体和无机载体。有机载体主要是指有机高分子物质，它们能在反应介质中溶胀但不完全溶解，反应结束时可以比较容易的从反应体系中分离出来，经过简单的处理可以重复使用。无机载体是刚性载体，它们对固载的催化剂的影响较有机载体小，并且它们表面的理化性质更容易控制，因此，无机物是更理想的均相催化剂多相化的载体。 介孔分子筛是近年来合成的一类新型的具有介孔结构的孔材料，它们具有大的比表面积，分布狭窄、可调的孔径以及在孔道内外大量分布的可参与反应的硅羟基，并且它们理化性质稳定，对大多数化学物质惰性，因此，它们非常适合用于均相催化剂的载体。用介孔分子筛为载体固载均相催化剂的方法主要可分为两类，即接枝法和有机-无机杂化法。接枝法又称后合成法，即先用正硅酸乙酷作硅源合成纯硅介孔分子筛，然后利用其上分布的大量硅经基，用硅烷化试剂作为连接剂将均相催化剂固载于分子筛表面。与接枝法不同，有机一无机杂化法是用有机硅前驱体单独或与正硅酸乙酯混合作为硅源合成介孔分子筛，有机基团在合成介孔分子筛阶段即已被杂合进去。与接枝法相比，有机-无机杂化法具有更大的优越性，首先，在有机-无机杂化分子筛中有机物与分子筛是以不能被水解的C-Si键相连的，因而固载的催化剂更牢固；其次，在杂化分子筛中有机物在分子筛中的分布更均匀；第三，有机-无机杂化法能固载更大量的有机物。因此，有机-无机杂化法目前被更广泛地采用。 大量、价廉的获得对映体纯的化合物长期以来一直是各国化学家孜孜以求的目标，不对称催化是实现此目标的有效手段之一。不对称氢转移反应用异丙醇或甲酸为氢源，在不对称催化剂的催化下，可将潜手性酮还原成在化学合成中有重要应用的手性仲醇。该反应原料价廉易得，无毒环保，反应在室温下即可进行，因此备受关注。但该不对称反应的催化剂是一个均相的催化体系，反应结束后催化剂难以从反应体系中分离，从而影响到了该反应的大规模应用。将均相的不对称氢转移反应催化剂固载于介孔分子筛上是解决该问题的方法之一。 本文研究了用接枝法和有机-无机杂化法固载均相的不对称氢转移反应催化剂的方法，用有机-无机杂化的方法合成了有机基团官能化的介孔分子筛，并探讨了它们的一些催化应用。具体的有： ☑参照文献合成了不对称氢转移反应催化剂的重要配体对映体纯的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺。对文献方法进行了改进，用氨气代替文献中的液氨，简化了操作过程。结果显示用氨气代替液氨产物产率没有明显下降，产物纯度高。最终产物(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺各项理化指标符合预期目标。 ☑用接枝后合成法固载了(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺，并与[RuCl2(p-cymene)]2配位成固载化的不对称氢转移反应催化剂，考察了它们的不对称催化性能。PXRD和N2吸附-脱吸附表征表明最终制成的催化剂其六方有序的介孔结构受到一定程度的破坏，但仍然保留。随着MCM-41表面接枝卜氯丙基三乙氧基硅烷、固载(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺以及与[RuCl2(p-cymene)]2的配位，PXRD图谱中二、三级衍射峰减弱直至消失，表明分子筛结构的对称性有所下降，并且随着接枝及后续反应的进行，分子筛的表面积、孔径和孔容也逐步下降。不对称氢转移反应结果表明，固载化催化剂与其匀相体系的催化性能相比，转化率略高，e.e.值有一定程度的降低，在重复使用过程中催化剂与MCM-41结合牢固。 ☑用有机-无机杂化法固载了(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺，并与[RuCl2(p-cymene)]2配位成固载化的不对称氢转移反应催化剂，考察了它们的不对称催化性能。γ-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTE）与正硅酸乙酷（TEOS）的混合液在模板剂引导下在酸性介质中共缩合水解，合成了有机-无机杂化介孔分子筛MCM-41。CPTE端基的Cl与(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺反应，使手性二胺固载于MCM-41上，固载在分子筛上的(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺进一步与[RuCl2(p-cymene)]2配位制得了固载的不对称氢转移反应催化剂。随着杂化MCM-41与(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺反应以及它们与[RuCl2(p-cymene)]2的配位，样品的BET表面积、总孔容和孔径都逐渐减小。固载催化剂仍然保留了MCM-41六方有序的孔结构。不对称氢转移反应结果表明，固载化催化剂与其匀相体系的催化性能相比，转化率略高，e.e.值有一定程度的降低，在重复使用过程中催化剂与MCM-41结合牢固，催化活性没有明显降低。 ☑用有机-无机杂化的方法将N-苯甲酰基-(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺与[RuCl2(p-cymene)]2形成的复合物催化剂固载在了介孔分子筛MCM一41表面，考察了固载化的催化剂的不对称催化性能。以TEOS和三乙氧基硅基苯（TESB）为混合硅源，浪代十六烷基毗咤为模板剂，在酸性条件下合成了苯杂合的有机－无机杂化介孔分子筛MCM-41，杂合的苯用氯磺酸酞氯化后与(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺反应，得到的固载化手性二胺进一步与[RuCl2(p-cymene)]2配位可得介孔分子筛固载的不对称氢转移反应催化剂。固载催化剂后，介孔分子筛的BET比表面积和孔径均有所下降。催化不对称氢转移还原酮的反应结果表明，在4次重复使用过程中，固载催化剂的催化性能只有少许下降，说明催化剂固载牢固。催化反应最高的反应转化率和产物e.e.值分别为22.36％和31.47％，分别出现在以苯乙酮为底物反应时间为48h和16h时。 ☑以TEOS和TESB的混合液为有机硅源，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物（P123）为模板剂，在酸性条件下合成了有机-无机杂化介孔分子筛SBA-15。有机硅源中TESB的含量对杂化SBA-15的结构有一定的影响，在相同的条件下合成的杂化分子筛中有机物含量越高，其孔径则越小，孔壁增厚，BET表面积增大，孔容变化则不大。 ☑以桥联的1,4-二(三乙氧基硅基)苯和单取代的TESB以及TEOS的混合液在酸性条件下制成了介孔分子筛MCM-41，在该杂化分子筛中，桥联的苯基参与了分子筛骨架的构建，而单取代苯基则伸展于分子筛表面和孔道中。FT-IR显示苯基被共价键键合进了分子筛骨架中；PXRD和NZ吸附一脱附表征显示随着分子筛中有机物含量的增大，分子筛的孔径、孔容逐步减小，而BET表面积和壁厚则逐步增大。制得的双功能有机-无机杂化介孔分子筛，桥联的苯基结合进了分子筛骨架，而单取代的苯基则伸展于分子筛表面和孔道之中，这些伸展出来的苯基比结合进分子筛骨架的苯基更容易进行化学反应。 ☑用有机-无机杂化的方法将有机胺固载与介孔分子筛表面，考察了固载化有机胺催化Knoevenagel缩合反应的催化性能。以TESB和TEOS为混合硅源，以CPBr为模板剂，在酸性介质中合成了苯官能化的有机-无机杂化介孔分子筛MCM-41，FT-IR、PXRD和凡吸附-脱附等表征结果表明合成的杂化分子筛中苯基被杂合进了分子筛，且伸展于分子筛的表面和孔道中，同时合成的杂化分子筛具有良好的介孔结构，孔径分布范围狭窄。在用三甲基氯硅烷对分子筛表面的Si-OH进行封端之后，用氯磺酸对分子筛中的苯基成功进行了磺酰化，磺酰化之后，又与乙二胺、(1R,2R)-1,2-环己二胺和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺等进行了反应，成功地将各种二胺固载在了介孔分子筛上。Knoevenagel反应实验表明，固载化的有机胺对反应的催化性能较好。反应的温度对固载催化剂的性能有很大影响，最佳温度为80℃；反应溶剂的选择也至关重要，其中以用无水乙醇作溶剂时，固载催化剂的催化性能最好：重复实验结果表明，重复使用对固载催化剂的性能有一定影响，但是几次重复使用之后，固载催化剂的催化性能逐渐趋于稳定。 ☑用as-曲线法（as-plot）计算了合成的分子筛样品的微孔孔容Vmi、总面积St、中孔孔容Vp、外部面积Sex和中孔面积Sp等，以经过校正的Kelvin方程，用Bariett-Joyner-Halellda（BJH）法计算了合成的分子筛样品的介孔孔径分布（pore size distribution，PSD）。 |
| Subject Area | 不对称催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5501 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 聂春发. 有机-无机杂化介孔分子筛的合成及在固载化催化剂中的应用研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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