| 杂多化合物催化烯烃环氧化反应的研究 | |
| 丁勇 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 索继栓 |
| 2004-12-13 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | ERC国家工程研究中心 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | Keggin结构 Dawson结构 Venturello-ishii催化体系 降解 环氧化 Keggin Structure Dawson Structure Venturello-ishii Catalytic System Degradation Epoxidation |
| Abstract | Keggin类和Dawson类是杂多化合物中最常见的两种类型，它们是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，同时具有易合成（不象分子筛的合成需要模板剂）、价格低廉，其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行调节，因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。研究杂多化合物催化烯烃的环氧化反应具有很重要的理论和实践意义。 1983年，Venturello等人以15％H2O2水溶液作为氧化剂，钨酸钠和磷酸组成的络合物作为催化剂，实现了各种不同的烯烃的环氧化反应。1988年，Ishii等人使用35％H2O2水溶液作为氧化剂，H3PW12O40。和氯代十六烷基吡啶作为催化剂催化了一系列烯烃的环氧化反应。许多研究小组基于环氧化机理方面的研究表明在Venturello-Ishii催化体系中，{PO4[WO(O2)2]4}3-是烯烃环氧化的活性物种。具有Keggin结构的H3PW12O40在过量过氧化氢的存在下，可以降解成催化反应中真正的活性中间体{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-。 但是Venturello-Ishii催化体系存在两个弊端：1）只能使用毒性大且致癌的含氯碳氢化合物作为溶剂；2）催化剂的失活以及催化剂的重复使用困难。因此开发其他溶剂以及不失活且可重复使用的杂多化合物催化剂仍是有待解决的研究课题。本文在文献综述的基础上，研究了不同的Keggin型杂多化合物催化体系和Dawson型杂多化合物催化体系对各种类型烯烃的环氧化反应性能，主要的研究内容及结论如下： 1．(CTP)3PW12O40/UHP/CH3CN催化烯烃环氧化反应体系 合成了一系列Keggin型杂多酸以及相应的季铵盐，用IR，UV-vis，31PNMR和元素分析等表征手段证实了所合成的杂多化合物是目标化合物。考察了这些杂多化合物作为催化剂，采用不同的氧化剂在各种溶剂中催化环己烯的环氧化反应性能及各种影响因素以及催化剂重复使用性能。 当使用过氧化氢作氧化剂时，H3PW12O40复合三倍量的溴代十六烷基吡啶(CTPBr)时，在所考察的众多溶剂中都不能获得比较好的烯烃环氧化活性。而在乙腈溶剂中用过氧化脲（UHP）作氧化剂催化坏己烯的环氧化时，催化剂(CTP)3PW12O40显示了最好的活性。环己烯的转化率为80％，环氧化物的选择性为97％。当使用乙腈作溶剂，过氧化氢作氧化剂时，在反应体系中加入适量的尿素可以有效地提高环氧化物的选择性（从65％到85％）。 通过31PNMR谱分析，在(CTP)3[PW12O40]/UHP/CH3CN催化体系中，十二钨磷酸十六烷基吡啶盐在过量的过氧化脲的作用下发生降解，当UHP/(CTP)3[PW12O40]≥50时，生成数个含磷的物种，其中有Venturello-Ishii催化体系中的活性物种{PO4[WO(O2)2]4}3-。正是这些活性物种有效地催化了环己烯的环氧化。(CTP)3[PW12O40]/UHP/CH3CN催化体系适用于环氧化各种类型的烯烃，但对于环状烯烃的反应性要好于直链的端位烯烃。 2．H3PMo12-nWnO40/CTPBr/H2O2/CH3CN催化烯烃环氧化反应体系 以过氧化氢作为氧化剂，在乙腈溶剂中探索了二十余种杂多化合物催化环戊烯的环氧化，发现磷钼钨混合型杂多酸H3PMo6W6O40复合溴代十六烷基吡啶作为催化剂（缩写为PMW/CTP）时，可获得较好的环氧化结果（环戊烯的转化率为60％，环氧化物的选择性为96％）。而在相同的反应条件下，磷钨酸（H3PW12O40）复合溴代十六烷基吡啶（缩写为PW12/CTP）和磷钼酸（H3PMo12O40）复合溴代十六烷基吡啶的催化活性都较差，前者环氧化物的收率是12％，后者几乎为零。 通过UV-vis，FT-IR and 31PNMR等谱学方法表征新鲜催化剂和处于反应状态下的催化剂，发现在PMW/CTP/H2O2/CH3CN催化体系中，当H2O2（30％）的量是催化剂的50倍时，H3PMo12-nWnO40全部降解成三种含磷的物种，即反应中真正的活性物种。当H2O2（30％）的量是催化剂的50倍时，发现H3PW12O40降解地很少，只有一种磷钨氧物种生成，但不是Venturello-Ishii催化体系中的活性物种{PO4[WO(O2)2]4}3-。 3．Dawson类杂多化合物催化烯烃环氧化反应体系 合成了一系列Dawson型杂多化合物，并且采用IR和3lPNMR等谱学方法表征了新鲜的催化剂以及反应结束后催化剂的谱图变化情况。考察了这些不同的杂多化合物与嗅代十六烷基吡咤催化烯烃的环氧化反应，发现当用30％的HZOZ作氧化剂时，Dowson型杂多酸H6P2Mo18O62、H6P2Mo9W9O62和H7P2Mo17VO62在相转移催化剂作用下，烯烃的转化率较低，环氧化物选择性也较差。例如H6P2Mo18O62所催化的环己烯环氧化，在60 ℃反应6小时后，环己烯的转化率为21％，环氧化物的选择性为19％。当用过氧化脉作氧化剂时，上述催化剂所催化的环氧化反应的收率可提高。H6P2Mo18O62所催化的环己烯环氧化，反应6小时后，环己烯的转化率为30％，环氧化物的选择性为91％。 相比Keggin型杂多化合物的(CTP)3[PW12O40]/UHP/CH3CN催化体系和PMW/CTP/H2O2/CH3CN催化体系，H6P2Mol8O62/CTPBr/UHP/CH3CN催化体系在催化环己烯环氧化时，所需的反应时间长且反应物的转化率低。尽管Dowson型杂多化合物在过氧化氢作用下结构保持，不发生降解，但用过氧化氢作氧化剂催化烯烃环氧化的转化率和选择性都较差。 4．Keggin类杂多化合物催化α,β-不饱和拨基化合物的环氧化 考察了一系列Keggin类杂多化合物催化α,β-不饱和碳基化合物的环氧化反应，并且计算了各种底物的最高分子轨道能特征值（HOMO）和C＝C上的原子净电荷密度值，所考察的杂多化合物对催化2-环己烯-1-酮的环氧化反应基本都有活性，其中的(CTP)3VMo12O40催化活性最高。在70 ℃反应5小时后，2-环己烯-1-酮的转化率达93％，环氧化物的选择性为99％。在(CTP)3VMo12O40/H2O2催化体系中，对于位阻小的环状和短的直链α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应性好。 |
| Subject Area | 催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5499 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 丁勇. 杂多化合物催化烯烃环氧化反应的研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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