| 不同载体上催化活性中心的构建及其催化性能研究 | |
| 刘建福 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吕功煊 |
| 2004-11-29 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 催化活性中心 载体 构建 微波加热 Lewis酸中心 介孔分子筛 Mn（salen）络合物 Diels-alder反应 环氧化 纳米金催化剂 介孔al2o3 一氧化碳氧化 Zncl2 Pd/nazsm-5 Catalytic Active Sites Support Construction Microwave Heating Lewis Acid Center Mesoporous Molecular Sieves Mn(Salen) Complex Diels-alder Reaction Epoxidation Nano Gold Catalyst Mesoporous Al2o3 Carbon Monoxide Oxidation |
| Abstract | 随着一些新型多孔载体材料的出现，在载体表面构建催化活性中心引起了人们的普遍关注。其显著的特点在于所制备的催化剂既具有高活性、高选择性、易分离和重复使用等优点，又充分利用了载体的特殊孔道效应，而且由于催化活性组分（尤其是贵金属）在载体表面高度分散，可大幅度降低催化剂成本。 本论文针对月桂烯Diels-Alder反应、苯乙烯环氧化反应和低温CO氧化反应等不同催化反应对催化剂的要求，采用不同方法在不同载体上构建了不同的催化活性中心，制备催化剂并评价其在各反应中的催化性能。 （1）首次采用微波固相法等不同方法在分子筛载体表面构建Lewis酸催化活性中心，获得了通过固相反应制备ZnCl2等Lewis酸改性微孔Y和介孔MCM-41分子筛的催化剂。采用XRD、FT-IR、TG-DSC和原子吸收光谱（AAS）等表征技术研究了微波作用下ZnCl2与载体表面之间的固态相互作用和ZnCl2在分子筛表面的存在状态，揭示了微波诱导ZnCl2在分子筛表而形成的不同催化活性中心的特点。考察了不同方法构建催化活性中心所制备的催化剂在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能和催化反应规律。 发现以微孔NaY分子筛为载体时，ZnCl2在分子筛表面的存在状态不仅受到构建方法的影响，而且与分子筛表面酸性和ZnCl2负载量有关。以微波加热法制备的ZnCl2/NaY催化剂，ZnCl2可完全分散于分子筛表面，且主要以Lewis酸活性位为主，而普通加热法难以实现ZnCl2在分子筛表面完全分散。此外，ZnCl2的存在状态还与载体的表面酸性有关，随着分子筛表面酸性的增加，ZnCl2的最大分散度下降。当ZnCl2在NaY分子筛上的负载量低于0.92 mmolg-1时，分散在NaY分子筛表面ZnCl2在微波作用下主要与NaY分子筛中Na＋发生固态离子交换反应。但是当ZnCl2负载量从0.92增加到1.84 mmolg-1时，高度分散的ZnCl2在分子筛表面形成了新的具有中等酸强度的Lewis酸活性位-Zn-O-Cl。微波固相构建法制备的ZnCl2/NaY催化剂是实现高区域选择合成对位柑菁醛的有效催化剂，当ZnCl2的负载量为2.75 mmolg-1时，月桂烯转化率为89.9％，环加成产物选择性92.6％，对位柑菁醛的区域选择性p/m＝93/7。 比较了以介孔MCM-41分子筛为载体时用微波固相法、普通加热法和溶剂分散法等不同构建方法对ZnCl2在MCM-41载体表面上存在状态的影响。以微波固相法和溶剂分散法制备的催化剂，可使ZnCl2完全分散于MCM-41分子筛表面。ZnCl2与分子筛表面羟基发生固态相互作用可形成O-Zn-Cl活性位，具有更加温和的Lewis酸性，在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中表现出很高的催化活性和区域选择性。与NaY分子筛载体相比，由于MCM-41载体具有较大的直通道孔道特征，更有利于环加成产物在孔道内扩散迁出，因而使环加成产物选择性增加。 （2）首次采用微波固相组装法将Mn（salen）络合物固载于Al-MCM-41和Al-HMS介孔分子筛载体上，以FT-IR、UV-Vis和TG-DSC等方法对制备的催化剂进行了表征，结果表明Mn（Salen）络合物可以通过微波固相组装法固载于分子筛载体上，该方法具有制备简单等突出优点。本文还比较了不同方法制备的催化剂Mn（salen）/Al-MCM-41和Mn（salen）/Al-HMS在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，采用溶剂辅助浸渍微波固相组装法制备的Mn（salen）/Al-HMS-IP具有最好的催化活性和环氧化物的选择性。本文考察了微波固相组装法制备的催化剂在苯乙烯环氧化中催化反应规律，随着反应时间的延长和反应温度的升高，苯乙烯的转化率增加，环氧化物的选择性下降。微波固相组装法制备的介孔分子筛固载Mn（salen）催化剂可重复使用，催化剂活性和选择性基本不变。 （3）研制了一种采用浸渍法制备可用于CO低温氧化的Pd/NaZSM-5新催化剂。该催化剂的典型的CO转化温度T50和T100分别是38和90 ℃。在有水存在的气氛中，Pd负载量为2.4％的Pd/NaZSM-5催化剂寿命超过720小时。Pd/NaZSM-5催化剂的活性与它们的制备方法和条件密切相关。我们详细研究了 焙烧温度、反应温度、Pd负载量和还原气氛等的影响，并分析了不同表面Pd的状态对催化活性的影响。高的焙烧温度导致大的Pd颗粒生成，这直接导致催化活性的降低。高的反应温度和Pd负载量都使得CO催化氧化的活性提高，但是 催化剂经H2还原造成活性降低。XPS表征结果和不同处理条件的实验结果证实在Pd/NaZSM-5催化剂表面形成了PdO2物种。XRD和TEM表征的结果表明在NaZSM-5分子筛表面Pd以纳米尺寸的颗粒高度分散，颗粒大小取决于处理温度。XPS的表征结果还证实小颗粒的PdO2在CO或H2气氛中容易还原成PdO和Pd，这导致Pd/NaZSM-5催化剂失活。 （4）以三嵌段非离子表面活性剂（P123）、十六烷基三甲基溴化胺（CTABr）和壳聚糖（Chitosan）等为结构导向剂，按照不同组装方式分别合成了具有不同表面性质的介孔Al2O3载体，分别为介孔Al2O3-a、Al2O3-b和Al2O3-c。以CO2-TPD方法对所合成的介孔Al2O3和γ-Al2O3载体的表面碱性进行了测定，发现载体的表面碱性与合成时所采用的结构导向剂有关，其顺序为Al2O3-b＞Al2O3-c＞Al2O3-a＞γ-Al2O3。采用沉积沉淀法（DP）、均匀沉积沉淀法（HDP）和直接阴离子交换法（DAE）等不同方法在介孔Al2O3载体和γ-Al2O3载体上构建纳米Au催化活性中心，应用于常温CO催化氧化反应。载体表面Au粒子大小不仅与催化剂制各方法有关，而且受到载体表面碱性位数目的影响。在表面具有更多碱性活性位的介孔Al2O3-b载体上，以均匀沉积沉淀法（HDP）制备的纳米Au催化剂，Au粒子分布更均匀，所得的纳米Au粒径最小，因而具有最好的低温CO氧化催化活性和稳定性。 （5）首次将具有CO氧化性能的催化剂应用于卷烟行业，研制出了适合于烟草工业应用的贵金属催化剂和二元贵金属催化剂复合滤棒。研究了贵金属催化剂粒度、添加量、添加方式以及添加助剂对降低卷烟烟气中CO释放量的影响，确定了较佳的贵金属催化剂的组成和工艺参数。制备的卷烟产品与对照卷烟相比，普通卷烟的CO释放量可降低26.9％，低侧流卷烟的CO释放量可降低45.4％，并且卷烟感官质量基本保持不变。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/5478 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 刘建福. 不同载体上催化活性中心的构建及其催化性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2004. |
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