| 吡啶脲类受体的合成及阴离子识别 | |
黄晓卷
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| Subtype | 硕士 |
| Thesis Advisor | 吴彪 |
| 2007-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 吡啶脲类配体 阴离子识别 分子间相互作用 晶体结构 超分子化学 Urea-based Pyridyl Ligand Anion Recognition Intermolecular Interaction Crystal Structure Supramolecular Chemistry |
| Abstract | 超分子化学是一门新兴科学，是当前的研究热点之一。阴离子化学是超分子化学中的重要组成部分，近年来备受化学家的关注。脲类配体因其能够与阴离子形成氢键作用而成为阴离子受体的重要单元，吡啶的氮原子能与多种过渡金属原子配位，并且该类配合物的构型为人们所熟悉，芳香环具有特殊的性质并易于功能化。为了利用金属配位的方向性、获得结构可控的功能化阴离子受体，本论文通过组合吡啶、脲和芳香基团设计合成了三种新型配体。利用其与无机含氧酸及过渡金属配位，成功制备了四个无机含氧阴离子复合物以及十个过渡金属超分子配合物。包括配体分子共得到了十七个化合物的单晶。测定了它们的晶体结构，详细讨论了它们的氢键类型、π-π堆积作用和超分子结构，重点讨论了在这些体系中阴离子的结合方式及选择性。而且对它们进行了较为全面的波谱表征及分析。同时，对四个复合物的阴离子选择性、溶液性质等进行了研究，对部分配合物的紫外、荧光性质进行了考察。 全文共分五章，第一章为文献综述以及选题目的和意义；第二章至第五章为本论文主要研究内容。主要研究成果如下： 一、利用便宜的原料来源，简便的合成路线，合成了配体：N-2,4 二甲基苯基-N’-3-吡啶脲（L1），N-2,6 二甲基苯基-N’-3-吡啶脲（L2）和N-萘基-N’-3-吡啶脲（L3）。通过单晶结构可知：在两个一水合物[L1.H2O]和[L2.H2O]中溶剂水分子同时为氢键的供体和受体，每个H2O 桥联了三个配体分子，形成了不同的氢键（[L1.H2O]中: R66( 22 )大环，[L2.H2O]中: R44 (22)环），体现出了溶剂水分子在晶体结构中起到的重要作用。 二、应用配体L1 和L2，制备了五个的过渡金属超分子化合物：[Cu(L2)4]Cl2(1)、[Zn(L2)2Cl2] (2)、[Cu(L2)4(H2O)2]SO4.2H2O (3)、[Ag(L2)2]2(SO4).2H2O(4)和[Ag (L1)2]CF3SO3(5)。化合物(1)通过N−H···Cl 氢键及吡啶环间π-π堆积作用形成了一维带状结构，其中的氯离子既参与了金属配位又与脲基团形成了氢键作用；化合物(2)通过多重N−H···O 氢键作用堆积成了一个二维网状结构，而其氯离子只形成了金属配位键。化合物(3)中形成了一种较为少见的“杯状”几何构型，结构中的每个SO42⎯连接了四个单独的配体，形成了八个N−H···O 氢键作用。化合物(4)分子为“钳”形结构，堆积成了一维无限链状结构，其阴离子的配位情况与(3)的相同；而配合物(5)通过相邻分子中吡啶环与苯环间的多重π-π堆积作用形成了双螺旋的链状结构，其中的CF3SO3⎯阴离子与脲基团也存在氢键作用。 三、为了减少金属配位构型的限制进一步的理解脲配体的阴离子配位化学，我们应用两种配体建立了质子-配体-阴离子三元体系，得到了四个结构各异的阴离子复合物：[(L1H)ClO4⋅H2O] (6)、[(L1H)NO3⋅H2O] (7)、[(L2H)2SO4] (8)和[(L2H)ClO4] (9)。它们中的阴离子与溶剂分子或脲基团间形成氢键，其总体配位数各为：2 (复合物6)，2(7)，6(8)，3(9)；超分子结构分别为：管状的6，层状的7，梯状的8 以及锯齿形的9。体现出了球型的H+可提供比过渡金属更灵活的配位构型和更多与阴离子配合物键合的氢键模式。同时，检测配体(L1H)+和(L2H)+对含氧酸根离子的选择识别，发现(L1H)+在ClO4⎯/NO3⎯混合液中选择ClO4⎯，同样(L2H)+在ClO4⎯/SO42⎯混合液中也选择ClO4⎯。此外，四种复合物在不同浓度下的1H NMR 表征研究了它们的溶液性质，并对6 和7 做了TG/DSC 表征及分析。 四、应用引入了荧光基团的配体L3，通过溶液法合成了五个过渡金属配合物：[(L3)2Ag]CF3SO3 (10)、[(L3)3Zn(NO3)NO3] (11)、[Cu(L3)2Cl2(CH3OH)2] (12)、[Co(L3)2Cl2(CH3OH)2] (13)和[Ni(L3)2Cl2(CH3OH)2] (14)。其中，配合物10 中的Ag(L)2+单元间通过π-π堆积作用形成了一个双螺旋的链状结构，CF3SO3⎯阴离子与脲基团形成四个氢键；配合物11 中含有一个新颖的高度对称的正六边形雪花状晶体结构，NO3−阴离子与脲基团形成六个氢键；配合物12、13 和14 为异质同晶，其金属中心均为六配位八面体几何构型，其中的氯离子既参与了金属配位又与脲基团形成三个氢键作用。对配合物10-14 的荧光检测显示：在固态下，五个配合物与L3 相比其发射峰的峰位都有不同程度的红移，且强度也有不同程度的降低，其中配合物12 的发射峰强度在所检测的六个样品中为最低，与L3 相比其荧光基本淬灭。在甲醇中，五个配合物与L3 相比，其发射峰无明显变化；在丙酮中，配合物12 和13 与L3 相比，虽然其峰的强度有所降低，但无位移产生。 |
| Subject Area | 超分子化学 |
| Funding Project | 金属有机与超分子催化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3115 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 黄晓卷. 吡啶脲类受体的合成及阴离子识别[D]. 中国科学院研究生院,2007. |
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