| 分子筛负载Pd催化剂的合成、表征及其催化性能研究 | |
| 杨柯利 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 王晓来 |
| 2007-11-30 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | Pd 分子筛 催化转移氢化 卤代芳烃 脱卤素 Molecular Sieves Catalytic Transfer Hydrogenation Aryl Halides Dehalogenation |
| Abstract | 分子筛具有高的比表面积和均一的孔道结构，在催化、材料、分离及主客体化学等诸多学科领域引起了人们强烈的兴趣并且已经取得了许多重要研究成果。分子筛的修饰、改性及催化性能研究一直是催化科学领域的重要研究方向。 有机卤化物（HOCs）是工业废水以及地下污染水中分布最为广泛的污染物之一。传统的HOCs 消除方法包括直接高温分解法或氧化法。然而这些方法都存在着耗能较高，产生并释放新的有害气体等诸多缺陷。随着人们环保意识的提高，发展安全、无污染的脱卤素方法已经引起了科学家们的极大兴趣。目前，被公认为最有效而环保的脱卤素方法就是催化转移氢化（CTH）脱卤素法。该方法以甲酸及其铵盐等作为常用的氢转移试剂，避免了使用H2 的危险，反应操作简单，同时又可以在温和的反应温度下进行，在最大程度上减轻了污染。 负载型Pd 催化剂是催化转移氢化脱卤素反应中常用的催化剂。但是这些传统的催化剂大都面临着Pd 含量较高（5-10 %）、金属流失严重、循环使用困难等问题。因此，有必要开发新型的负载型Pd 催化剂以解决上述问题。分子筛担载Pd 催化剂已经被广泛的用于NOx 和氟氯代烃的消除、氢化反应等领域，但是分子筛负载Pd 催化剂用于脱卤素反应的报道却很少。本论文分别以介孔分子筛和微孔分子筛为载体，以不同的制备方法得到不同分子筛负载Pd 催化剂，并考察其在卤代芳烃CTH 脱卤素反应中的活性。研究工作主要集中在以下几方面： 1.离子交换法制备Pd/ZSM-23 及其表征和催化溴代苯CTH 脱卤反应 采用静态合成的方法在水热条件下合成出硅铝比为 30-100 的ZSM-23 分子筛，并通过离子交换法制备了Pd/ZSM-23。 用XRD、FT-IR、TPR、XPS、DR-UV-vis 等对催化剂进行了表征，结果表明离子交换法引入Pd 物种基本没有改变载体的结构，但有少部分Al-O 键断裂。Pd 物种分布于分子筛的内孔道、外表面以及离子交换位。 考察了硅铝比、钯含量以及分子筛的类型（Na 型和H 型）对催化剂活性的影响。低Pd 含量的分子筛催化剂（1-2%）显示了远远优于传统催化剂（Pd 5-10%）的活性。催化剂可以有效的循环使用四次。反应中没有联苯类副产物生成。 2. 直接水热法合成Pd/ZSM-5 及其表征和催化溴苯CTH 脱卤反应 采用直接水热合成法，通过加入不同的Pd 前驱体制备了Pd/ZSM-5（Si/Al=60）。将其通过高温焙烧以及氢气还原等处理后，用于溴苯CTH 脱卤反应。 用XRD、FT-IR、SEM、XPS、DR-UV-vis 等对催化剂进行表征，结果表明只有加入Pd(NH3)4Cl2 时，才能获得分布均匀、结晶度高的Pd/ZSM-5。 直接水热合成法引入的Pd 物种不能够进入到分子筛的骨架中，而是分布在分子筛孔道内，XPS 几乎检测不到表面Pd 物种的存在。该方法引入的Pd 含量较低。在催化反应中，通过改变催化剂用量，同样可以实现溴的高效脱除。催化剂可以重复使用四到五次。 3. 直接水解法合成Pd/SBA-1 及其表征和催化氯苯CTH 脱卤反应 采用直接水解法合成了不同钯含量的 Pd/SAB-1。合成样品的XRD 谱图具有SBA-1 的特征衍射峰，且有较大的比表面积；Pd 并没有同晶取代分子筛骨架内的Si4+，而是分布于孔道内或分子筛外表面。 在不同的催化反应体系中，低钯含量催化剂Pd/SAB-1 均显示了优于传统催化剂的活性。催化剂在水合肼体系中的催化活性高于在甲酸铵中的催化活性，氢转移试剂的用量对反应有较大的影响，其恰当的用量是底物获得高转化率的关键之一。催化剂可以有效重复使用三次。 4. 后接枝法合成Pd/APTES-MCM-41 及其表征和催化氯苯CTH 脱卤反应 采用共缩聚法和后接枝法合成了负载 Pd 的氨丙基官能化MCM-41。后接枝法的合成分子筛具有较高的结晶度，氨丙基修饰后并没有改变分子筛六方相的骨架结构；但氨丙基的引入，使孔道的有序性稍有降低。共缩聚法制备的氨丙基官能化MCM-41 进一步负载Pd 催化剂后，结晶度和有序性都较低。 后接枝法制备的催化剂显示出了高于共缩聚法制备的催化剂的催化活性。在重复使用过程中，共缩聚法制备的催化剂稳定性较低。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Funding Project | 多相选择氧化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3111 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨柯利. 分子筛负载Pd催化剂的合成、表征及其催化性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2007. |
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