| 半导体催化剂掺杂与敏化及其光催化制氢性能研究 | |
靳治良
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| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 吕功煊 |
| 2006-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 半导体光催化制氢 掺杂 敏化 盐湖卤水 Tio2光催化剂 Semiconductor Photocatalytic Hydrogen Production Doping Sensitizing The Bittern Of Salt Lakes Pt/tio2 Photocatalyst |
| Abstract | 掺杂和敏化，是拓展二氧化钛光催化材料光谱响应范围，提高其光催化量子产率的有效方法。本研究通过原位浸渍法制备了硼掺杂修饰改性的Ptx-/TiO2-yBy光催化剂并应用于以盐湖卤水为背景的三元及三元以上多离子复杂体系光催化分解水制氢中，得到了较高的产氢活性和稳定性；同时我们用曙红敏化CuO及贵金属担载TiO2催化剂，在二乙醇胺等电子给体存在下可见光诱导产氢，得到了最高达7.1%的能量转换效率。 1. 原位浸渍制备Ptx-/TiO2-yBy催化剂及其光催化分解三元及三元以上盐湖卤水体系制氢研究 （1）在三元体系K+,Mg2+//B4O72-—H2O和四元体系K+,Na+//B4O72-,CO32-—H2O中，原位浸渍制备了硼掺杂修饰改性Ptx-/TiO2-yBy光催化剂并应用于该体系中光催化分解水制氢，显示了较高的产氢活性，从而在该体系中实现了光催化分解水制氢和原位浸渍制备硼掺杂修饰改性Ptx-/TiO2-yBy光催化剂的双重目的。所制备的Ptx-/TiO2-yBy光催化剂的吸收带边有一定程度的红移，显示了较好的非金属原子掺杂修饰改性TiO2光催化剂的前景。 （2）用光沉积方法担载于TiO2表面上的Pt能很好地分散成为1-3 nm的原子簇铂粒子。Pt的担载对光催化放氢反应促进作用十分显著。金属铂负载量较低时，有利于降低放氢过电位和光生电子和空穴的复合，对放氢反应有利；但负载量较高则降低TiO2对激发光的吸收并有可能将水分解产生的H2和O2可逆地催化反应生成H2O，使放氢反应速率降低。铂的最佳负载量为0.5 Wt %。 （3）三元体系K+,Mg2+//B4O72-—H2O和四元体系K+,Na+//B4O72-,CO32-—H2O中光催化产氢速率的提高得益于硼氧配阴离子和碳酸盐阴离子的作用。硼氧配阴离子基于硼原子的缺电子性，它会以硼原子空出的一个2p轨道与铂以配位键结合而在Pt表面形成硼的阴离子层，借助该阴离子层既可以有效传输Pt基体中的电子从而使H+还原为H2，同时避免了H2和O2与Pt基体直接接触所导致的逆反应的发生。碳酸盐阴离子受激发电子－空穴对的作用，生成碳酸盐阴离子CO3·¯自由基和过氧碳酸盐阴离子自由基，这些自由基再相互作用生成过氧碳酸盐，过氧碳酸盐随即在空穴作用下分解释放出O2和CO2。O2和CO2在从水中逸出的过程中，会将一些吸附在催化剂表面的溶解氧[O2(a)]和溶解氧负自由基[O2·¯(a)]带出，从而避免了溶解氧[O2(a)]和溶解氧负自由基[O2·¯(a)]与电子－空穴对的反应，使H+的还原反应不受影响的顺利进行。 （4）光电化学行为的研究表明，硼掺杂修饰改性制备的Ptx-/TiO2-yBy光催化剂，具有较高的光电流响应强度，进一步的研究还证实，在三元体系K+,Mg2+//B4O72-—H2O中，间歇光辐射较持续稳态光辐射的放氢速率高。 2. 硼酸及超声强化对光催化分解水制氢性能的影响 （1）在若干种半导体光催化分解乙醇水制氢的反应体系中，添加适量硼酸后其放氢速率有显著地增长且能稳定持续分解水放氢。同时可以显著增强包括Fe2O3、MoS2、ZnS及CdS等在内的光催化剂的稳定性。相近的效果在光催化消除污染物耦合制氢反应体系也得到了展现。（2）光电化学行为研究表明，在添加了0.1 mg H3BO3的20%（V/V）乙醇水溶液中光照瞬间随即产生具有较大增幅的阳极光电流响应且阳极光电流稳定性很好，所以该体系中加入硼酸后，可以极大地改善电极内光生电荷的传递特性。 （3）硼酸在体系中的作用主要是基于硼原子的缺电子特性，硼酸能有效的吸附在催化剂粒子表面，从而构筑了一个有利于电子—空穴分离和传递的环境，使得光催化反应的效率得以提高。加入硼酸以提高光催化反应效率，具有较强的适应性，这对构建新型高效光催化反应体系、改善已有光催化制氢反应体系的效率、深入理解光催化反应机理等方面都具有积极意义。 （4）将超声化学引入光催化分解水制氢之中，分别以四硼酸钾、碳酸钠等单组分水盐体系及前文所构建的三元、四元体系模拟盐湖卤水作反应介质，以硫化镉等半导体为光催化剂，超声强化光催化分解水制氢，可大大增强光催化分解水放氢的效率。研究证实超声空化技术与光催化两者间具有互补性，在光催化反应中具有协同作用。 3. 曙红敏化TiO2光催化分解水制氢的研究 （1）基于Grätzel电池的基本原理，将曙红敏化CuO及贵金属（如Pt、Rh等）担载TiO2催化剂应用于悬浮体系可见光诱导还原水制氢，在二乙醇胺等电子给体存在的条件下，显示了良好的可见光产氢活性和稳定性，得到了最高达7.1%的能量转换效率。 （2）金属特别是Rh、Ru等贵金属担载于TiO2半导体之上，极大地提高了曙红的吸附量，曙红与担载金属之间能够以某种键合方式结合，这种紧密结合，在很大程度上提高了光催化放氢的效率。 |
| Subject Area | 光催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3089 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 靳治良. 半导体催化剂掺杂与敏化及其光催化制氢性能研究[D]. 中国科学院研究生院,2006. |
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