| 纳米催化剂在顺酐加氢反应中的应用研究 | |
| 许健 | |
| Subtype | 理学博士 |
| Thesis Advisor | 徐贤伦 |
| 2006-05-16 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | 绿色化学研究发展中心 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 顺丁烯二酸酐 加氢 Γ-丁内酯 溶胶-凝胶法 Pd/tio2 非晶态合金催化剂 Pal 材料 Maleic Anhydride Hydrogenation Γ-butyrolactone Amorphous Alloy Catalyst Pal Material |
| Abstract | 顺丁烯二酸酐（MA）是一种重要的有机化工原料，尤其是随着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破，使得顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料，而且，其下游产品如：γ－丁内酯，琥珀酸酐，四氢呋喃，丁酸，1，4－丁二醇等都有着相当广泛的开发和应用前景。近些年来，由于顺丁烯二酸酐生产规模的大型化，以廉价的顺丁烯二酸酐为原料合成高附加值化学品的研究倍受青睐。自1931 年Kistile首次采用超临界流体干燥技术(Suppercritical Fluid Drying,SCFD)在不破坏凝胶网络结构的情况下除去凝胶中的分散相获得高比表面积，低密度的气凝胶粉体以来，随制备技术的不断改善，特别是1985 年Tewari 采用CO2 作为超临界流体介质，降低了操作温度，使SCFD 技术向实用化阶段迈进；由于近年来溶胶-凝胶法用于催化材料的制备的不断发展，采用溶胶-凝胶法-超临界流体干燥法已经制备出的气凝胶的种类不下百余种，无论以氧化物气凝胶作为催化剂载体还是复合氧化物气凝胶的应用都引起了人们更多的关注。 本文首先采用溶胶－凝胶法和乙醇的超临界流体干燥技术（SCFE）制备了1％ Pd/TiO2，通过顺酐加氢活性测试我们发现,经过高温还原的催化剂对顺酐液相选择加氢制备丁酸显示出了极高的活性。另外, 为了比较，采用浸渍法和沉淀－沉积法制备了另外两种相同Pd 含量的Pd/TiO2 催化剂，结果发现，采用溶胶－凝胶法和乙醇的超临界流体干燥技术所制备的催化剂的活性要好于其他两种催化剂。通过XRD, XPS,TEM, BET, TPR 等多种表征手段，结合活性数据分析，作者认为：主要加氢产物为丁酸的原因是由于Pd/TiO2 催化剂经过高温还原后产生的SMSI 所导致的。顺酐和丁二酸酐通过C=O 以di-σ 的方式吸附在Pd-TiOx 表面位上有利于吸附在Pd 位上的活性氢对羰基进行亲核进攻，从而提高了羰基的加氢活性，使顺酐加氢在Pd/TiO2 催化剂上具有很高的丁酸选择性。另外，反应温度也对丁酸的选择性有一定的影响，升高反应温度有利于丁酸的生成。受此启发，我们采用同系的贵金属Pt 作为催化剂的活性组分，并采用K 作为助剂对其进行改性，系统考察了其对顺酐加氢反应的影响。结合实验结果与表征我们发现，在Pt/TiO2 催化剂中添加适量的K 助剂后，能显著提高丁酸的收率。在1.5％Pt-0.2％K/TiO2 催化剂上，丁酸的收率达到了95.2％。催化剂中的K 组分以K2O 的形态存在，适量的K 可以使催化剂中的Pt 的分散度得到提高，K 组分起到了电子给予体的作用，使催化剂表面的Pt 呈富电子状态。Pt4f 向低结合能方向移动，有利于原料和产物在催化剂表面的吸脱附，从而提高了催化剂的效率。 非晶态合金催化剂是一类性能优异的加氢催化剂。但有关非晶态合金催化剂在顺酐加氢反应中的应用却未见有报道。在本文中，我们采用了化学还原法制备了一系列 Ni-B 非晶态合金催化剂，并添加了贵金属Pd，考察了其对顺酐加氢反应活性的影响。结合试验结果和催化剂表征可以看出，在Ni-B 非晶态催化剂中添加适量的Pd 可以改善催化剂的分散度，提高其顺酐加氢性能，当添加过量的Pd 时，在还原过程中出现了Pd 的聚集现象，影响了催化剂的活性。在催化剂中B 扮演了给电子的角色，使Pd 的表面呈富电子状态，有利于原料的吸附和产物的脱附，Ni-B 非晶态合金催化剂中的最佳Pd 含量为1.93％，在Ni-Pd-B-3 催化剂上，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的收率为89.6％。在Pd-Ni-B-3 催化剂上，顺酐加氢反应的最佳温度和时间分别为 200 ℃，2h。 PAL 材料作为一种性能与结构都比较特殊的材料，被广泛应用于食品，农业，轻工业，环保等领域。但国内外有关PAL 材料在催化领域中的应用研究却很少见。有关其在选择加氢反应中的报道还未见到，本文中我们利用PAL 材料的独特性质，用酸对其进行改性，作为顺酐加氢反应中催化剂的载体，考察了其对顺酐加氢反应性能的影响。结果发现，采用化学还原法制备的Ni-B/PAL-X 催化剂对顺酐加氢制备γ- 丁内酯具有很高的活性，在Ni-B/PAL-8 催化剂上γ-丁内酯的收率达到了97.1%。结合试验结果和催化剂表征可以看出，经过改性后的PAL 载体的棒状，针状结构以及其高比表面积是Ni-B/PAL-X 催化剂顺酐催化加氢高活性的主要因素。反应时间过长会导致一部分γ-丁内酯继续加氢而生成1，4-丁二醇，从而降低γ-丁内酯的收率。过低的反应温度无法使催化剂得到充分活化，过高的反应温度则会使γ-丁内酯继续加氢生成1，4-丁二醇和其他深度加氢产物。因此，选取合适的反应温度和时间也很重要。 |
| Subject Area | 多相催化 |
| Funding Project | 精细石油化工催化课题组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/3032 |
| Collection | 绿色化学研究发展中心 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 许健. 纳米催化剂在顺酐加氢反应中的应用研究[D]. 中国科学院研究生院,2006. |
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