| 钼基金属氧化物的结构设计及其电容储能行为研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 牛永芳 | |
| Thesis Advisor | 齐彦兴 |
| 2022-05-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 氧化钼，钼酸铬，复合材料，超级电容器 |
| Abstract | 超级电容器作为近些年来备受关注的一种新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、免维护、充电效率高、使用温度范围宽和对环境友好等优点。超级电容器目前主要应用在轨道交通、可再生能源、电力系统等领域。与二次电池相比，超级电容器较低的能量密度限制了其更广泛的市场应用。赝电容器电极材料基于特殊的储能机理，展现出较传统双电层电容器更高的比能量，因而受到研究者们的高度关注。其中钼基金属氧化物由于高电化学活性、高理论比容量、低成本、易操作和环境友好等优点，可以作为一种优异的电容器电极材料。本论文以钼基氧化物为研究对象，通过设计多维度的微观形貌和调控材料的结构与组分，研究其作为电容器电极材料的电化学性能。同时进一步探究了电极材料的结构与其性能之间的构效关系，从而获得具有优异电化学性能的钼基金属氧化物电极材料。主要的研究内容和结论如下： （1）正交相三氧化钼（α-MoO3）具有独特的层状结构，其储存电荷的过程不仅可以通过表面的氧化还原反应实现，还可以通过电解质离子在材料层间的快速嵌入/脱出来实现。在酸化钼酸铵制备三氧化钼的基础上，利用六水合氯化铬（CrCl3·6H2O）作为结构导向剂，通过简易的水热反应和随后的退火处理，构筑了一种新型多孔α-MoO3微球材料。通过XRD、Raman、BET、EDS、XPS、SEM、TEM等表征材料的结构、组成及微观形貌，并用TG-DSC和FT-IR对其形成机理进行了探索。结果表明CrCl3·6H2O的加入对多孔MoO3微球结构的形成起了显著的调控作用。此外，退火处理可以将不稳定金属相h-MoO3转变为热力学稳定相α-MoO3，后者展现出明显优异的电化学性能。在电流密度为0.2 A g-1时，多孔α-MoO3微球的比电容值可以达到201.4 F g-1，高于普通制备的α-MoO3的比电容值（186.5 F g-1），并且同时优于普通制备的h-MoO3的电容值（62.0 F g−1）。 （2）常见六棱柱形貌的h-MoO3具有较低的比表面积，使其电化学性能无法得到充分的发挥。利用过量的结构导向剂CrCl3·6H2O与钼酸铵直接一步水热反应制备了一种三维网状h-MoO3材料。表征发现，这种三维网状材料是由很多纳米棒和纳米片搭接构筑而成，具有很高的比表面积（149.3 m2 g-1）和丰富的孔道结构。在电流密度为0.2 A g-1时，三维网状h-MoO3的比电容值高达229.0 F g-1，远高于普通制备的h-MoO3的比电容值（62.0 F g-1）。此外，将材料进行退火处理后，晶体结构从六方相转变为正交相，微观形貌发生了显著变化，比表面积急剧缩小，同时相应的比电容值也下降至142.8 F g-1。 （3）为了提升多孔MoO3电极材料的电导率和循环稳定性，选取四种碳基材料（葡萄糖粉末、一维碳纳米管、二维氧化石墨烯和三维网络碳片）作为基底，采用一步水热法原位生长多孔MoO3微球，最后得到四种结构和形貌差异的多孔MoO3基微球@碳材料复合物。表征发现复合物是一种由Cr2(MoO4)3、h-MoO3和碳材料组成的三元纳米复合材料，且四种复合物的形貌结构、比表面积、孔径分布及元素组成均存在明显差异。其中与氧化石墨烯复合的材料展现出最高的比表面积和最佳的电容性能。在5mV s-1扫描速度下，复合材料的比电容值达到67.0 F g-1，高于多孔MoO3微球的比电容值（31.7 F g-1）。将复合物进行热处理后，碳材料将MoO3还原为MoO2，在5mV s-1扫描速度下，复合物的比电容值最高为73.7 F g-1，远高于商业MoO2的比电容值（8.4 F g-1）。 （4）采用在表面活性剂（Pluronic-123）和上述三种碳基材料上水热原位生长带状α-MoO3的方法，制备了四种微观形貌和晶体优先取向差异的带状α-MoO3基复合材料。与碳纳米管复合的材料展现出最大的比表面积（94.23 m2 g-1），远大于纯带状α-MoO3材料的比表面积（13.73 m2 g-1）。通过测试电化学性能发现，复合材料的导电性、电容性能和倍率性能得到显著提升。其中与碳纳米管复合的材料表现出最小的阻抗值（1.5 ohm）和最高的比电容值（225.9 F g-1，0.5 A g-1；170.6 F g-1，2.0 A g-1），优于纯带状α-MoO3材料的阻抗值（14.3 ohm）和同一电流密度下的比电容值（80.1 F g-1；15.7 F g-1）。 （5）改变反应体系的浓度和pH环境，采用一步水热法制备了三种结构和形貌存在显著差异的钼酸铬花球材料。表征发现：常规反应体系会合成一种带有部分晶格缺陷和极少量三氧化钼的钼酸铬花球（CMO-1）；强酸环境下会得到一种呈现规整、良好形貌且具有高结晶度的花球状纯相钼酸铬（CMO-3）；而高反应浓度下会得到一种由纳米带和纳米颗粒共存且掺有微量三氧化钼的非晶态结构的钼酸铬（CMO-2），其展示出显著较大的比表面积（156.0 m2 g-1）。电化学性能测试结果表明CMO-2具有最突出的电荷储存能力。在电流密度为0.2 A g-1时，CMO-1、CMO-2和CMO-3电极的比电容值分别为138.4 F g-1、227.3 F g-1和21.5 F g-1。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Pages | 140 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30109 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 牛永芳. 钼基金属氧化物的结构设计及其电容储能行为研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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