| 柱[5]芳烃手性分离材料的制备及对映体拆分应用 | |
| Alternative Title | 无 |
| 石成香 | |
| Thesis Advisor | 赵亮 ; 石晓峰 |
| 2022-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工程硕士 |
| Degree Discipline | 制药工程 |
| Keyword | 手性柱[5]芳烃，对映体拆分，手性固定相，高效液相色谱 |
| Abstract | 柱[n]芳烃具有易合成、对称性的富电子空腔、刚性结构、边缘易修饰、固有平面手性和极易与客体分子自组装形成稳定络合物等优异的结构性质，在超分子家族中备受关注。基于此，柱[n]芳烃被广泛应用于有机污染物吸附分离、分子催化、纳米材料的制备、电化学传感、金属纳米颗粒负载玻碳电极、荧光聚集态凝胶网络分子、多重刺激响应的药物传递系统等领域。柱[n]芳烃主体可以和客体分子通过氢键相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用和偶极-偶极相互作用等主-客体相互作用力形成较稳定的络合物，曾被用于制备非手性固定相分离二甲苯类异构体、硝基苯类异构体和多环芳烃等异构体。由于传统的超分子手性固定相存在结构不新颖、缺乏刚性结构、对映体拆分机制不足等缺陷，设计开发一类具有高选择性分离、多重分离机制并存的手性固定相具有极大的研究价值。鉴于此，本论文利用苯乙胺、柱[5]芳烃和氨丙基硅胶经过一锅法反应，通过抽滤、干燥等技术手段，首次成功制备了新型手性柱[n]芳烃基手性固定相，该类固定相对于多种结构类型的对映体（包括芳香仲醇类、安息香类、黄烷酮类和三唑类农药等）具有较好的手性分离能力。主要研究内容如下： 1. 利用对苯二酚和1, 6-二溴己烷在催化剂作用下制备1, 4-双（6-溴己氧基）苯，再以1, 4-双（6-溴己氧基）苯为前体经过聚合反应制备十溴己氧基柱[5]芳烃。通过一锅法将r和s苯乙胺分别与十溴己氧基柱[5]芳烃和氨丙基硅胶反应，成功制备了连接臂为6个碳原子的苯乙胺修饰己氧基柱[5]芳烃手性固定相。在不同流动相模式下，评价了该类手性固定相的色谱性能。实验结果表明该类手性固定相对于芳香仲醇类、安息香类、黄烷酮类和三唑类对映体具有较好的色谱分离能力。经过考察该类手性固定相的不同流动相体积分数、柱温和重复性，证实了该类固定相具有溶剂响应、温度响应和优异的重复性。为了进一步探讨该类手性固定相的对映体拆分机理，制备了无手性苯乙胺改性的柱[5]芳烃键合硅胶固定相和无柱[5]芳烃的苯乙胺键合硅胶手性固定相对照柱。推测柱[5]芳烃固定相具有较弱的对映体分离能力可能是由于柱[5]芳烃具有固有平面手性，但由于长烷基链会旋转，柱[5]芳烃pR和pS平面手性构象会发生转换，导致柱[5]芳烃固定相平面手性不稳定，从而手性分离能力较弱。而苯乙胺键合硅胶手性固定相由于缺乏柱[5]芳烃主体结构，手性固定相和对映体分子之间缺乏主-客体相互作用力，从而导致对映体拆分能力极弱。本研究表明，通过一锅法将苯乙胺改性的柱[5]芳烃键合到氨丙基硅胶，首次成功制备了具有优异对映体拆分性能的苯乙胺修饰柱[5]芳烃手性固定相。该研究不仅拓宽了柱[5]芳烃的应用范围，而且为构筑手性分离材料和手性柱[5]芳烃的广大研究者提供了新思路。 2. 该工作主要是为了进一步探索手性空间效应和烷基链连接臂的长度对于手性分离效果的影响。以1,4-双（2-溴乙氧基）苯为前体，通过聚合反应制备十溴乙氧基柱[5]芳烃，并将其与苯乙胺和氨丙基硅胶进行反应，制备了连接臂为2个碳原子的苯乙胺修饰乙氧基柱[5]芳烃手性固定相，并对制备材料进行红外、元素分析、比表面积和热重表征。在不同流动相模式下对该类手性固定相的色谱分离性能进行评价，实验结果表明，相比于前一个工作来说，该类手性固定相具有更好的分离性能和更广的对映体拆分范围。经过考察不同流动相体积分数、柱温和重复性，证实了其同样具有溶剂响应、温度响应和优异的重复性。该研究开发了一类更加高效的手性固定相，为开发高选择性的手性分离材料提供了新策略。 3. 在氨基基础上引入了羧基，探索羧基对于手性固定相拆分性能的影响，成功开发了一类氨基酸衍生化的新型苯丙氨酸改性柱[5]芳烃手性固定相。以1, 4-双（2-溴乙氧基）苯为前体，通过聚合反应制备十溴乙氧基柱[5]芳烃化合物。将十溴乙氧基柱[5]芳烃、苯丙氨酸和氨丙基硅胶经一锅法反应。经过对该类手性固定相的色谱分离性能进行评价，证实了该类手性固定相同样具有优异的手性拆分性能，尤其是对于芳香仲醇类，三唑类和黄烷酮类对映体。考察不同流动相体积分数和温度变化对于色谱分离性能的影响，实验结果表明该类手性固定相具有溶剂响应和温度响应。经过六次重复进样，考察了手性固定相的重复性，结果表明该类手性固定相具有极好的重复性和稳定性。该方法成功在氨基基础上引入羧基，并证实了该类手性固定相具有优异的分离性能。这可能是由于羧基提供了极强的氢键相互作用，对映体分子与手性固定相之间通过极强的主-客体相互作用力形成稳定的络合物。该研究证实了羧基的引入对于手性固定相的分离能力具有一定的作用，对新型手性分离材料的构建具有启发意义。 |
| Other Abstract | 无 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30093 |
| Collection | 中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 石成香. 柱[5]芳烃手性分离材料的制备及对映体拆分应用[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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