| 铈基纳米材料的设计合成和电解水性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 武晓霞 | |
| Thesis Advisor | 唐瑜,杨生荣 |
| 2021-11-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 电解水,析氧反应,铈,金属有机框架,助催化 |
| Abstract | 在能源危机和环境污染问题日益严重的今天，氢作为能源载体被认为是最引人注目的一种能源。电化学水分裂技术作为制氢途径之一备受关注，其中发生在阳极的析氧反应 (OER) 反应由于涉及到多重电子转移过程，导致氧气析出动力学较为缓慢，成为电解水技术的瓶颈。氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)等贵金属催化剂虽然活性高但是产量低、价格高阻碍了其大规模应用。开发储量丰富、性能优良、稳定性好的OER电催化剂仍然面临巨大的挑战。铈 (Ce) 元素作为地壳中含量最丰富的稀土元素之一，具有独特的物理化学性质。氧化铈 (CeO2) 作为铈元素最稳定的氧化物，由于高性价比、耐碱腐蚀等优点，在催化领域引起了广泛的研究。尤其是在OER过程中，CeO2发挥了许多独特的作用，CeO2中Ce3+和Ce4+的化学价态的转化可以产生氧空位，促进OER过程中活性中间体M-OOH的分解从而加速氧的演化，这些氧空位还可以作为路易斯酸来加速水分子的活化。因此氧化铈材料可以作为助催化剂，和其它组分结合，能够产生强烈的电子相互作用从而加速OER动力学。开发高效、稳定、廉价的铈基催化剂具有良好的应用前景。然而，导电性较差、可控合成困难、组分单一等问题很大程度上限制铈基材料在电催化领域的发展，本文针对目前存在的这些缺点，重点研究铈基催化剂设计合成的新策略以及铈元素的引入对电催化材料的微观结构调控及性能的影响。主要内容如下： (1) 基于多级微孔结构和丰富活性位点的中空自支撑纳米管阵列用于析氧反应具有广阔的前景。第一部分工作我们设计了一种在碳布上生长的新型的杂化纳米结构CeOx/NiCo2S4/CC，并用于增强碱性OER性能。这种自支撑电极和粉末状催化剂相比不需要粘结剂添加剂，能够通过加强催化剂和电解质之间的接触从而加速气泡的溢出；中空NiCo2S4纳米管阵列的开放的空间和较大的比表面积可以缩短离子扩散长度提高电催化活性；CeOx的引入可以调制材料表面电子态和增加空位缺陷，材料的催化性能得到明显提升。在电流密度10 mA·cm-2下，过电压和塔菲尔斜率仅为270 mV和126 mV·dec-1，性能高于已报道的很多镍钴电催化剂和商业Ir/C。本部分工作为构建低成本、高效稳定的具有多级微孔铈基电催化材料提供了新的思路。 (2) 基于过渡金属易于与含氮配体配位，稀土铈元素在碱性条件下易水解及易氧化的特性，在本论文的第二部分工作中我们报道了一种简单的两步法(溶剂热-磷化策略)来制备原位CeOx纳米颗粒修饰的CoP纳米片 (CeOx/CoP)。首先利用碱性配体和溶剂热高温高压条件在二维MOFs表面实现CeOx纳米粒子的原位负载，二甲基咪唑配体一方面和Co离子配位形成二维MOF纳米片，另一方面提供碱性的环境促进铈离子的水解和氧化；此外，二维Co-MOFs纳米片不仅起到载体支撑的作用，还能够在第二步的选择性磷化过程中作为前驱体模板转化为CoP纳米片；氧化铈通过增加氧缺陷含量以及与CoP基体产生强烈的电子相互作用来有效地促进电催化性能的提升。优化后的CeOx/CoP纳米片表现了出色的OER活性，在电流密度为10 mA·cm-2的情况下，过电位为293 mV，Tafel斜率相对较低，且稳定性良好。这是首次通过一步溶剂热法在功能二维MOFs上原位生成CeOx纳米颗粒，后续的磷化过程也为高效催化剂的制备提供了新的思路。 (3)MOF材料不仅本身可以作为催化剂，还能够作为前驱体牺牲剂模板合成特定形貌的催化剂。本论文的第三部分工作我们首先设计制备了Ce-Co-BTC双金属MOF作为牺牲模板，构筑了一种新颖的多壳层结构复合材料CeO2/Co3O4用于增强碱性条件下的 OER性能。氧化铈的引入可以促进空位缺陷生成，加快电子转移速率，多壳层结构具有开放的空腔有利于电解液和催化剂的接触，从而暴露更多的活性位点；该策略成功把氧化铈引入Co-BTC-MOF衍生的多层核壳结构Co3O4 中，该工作为设计高效稳定且具有特定结构的铈基电催化剂提供了一种新方法，并且可以扩展到其它应用领域。 (4) 在元素掺杂的过程中原位引入OER助催化剂以提高催化活性的策略较少。第四部分工作通过“一锅法”制备了双金属Co、Ce掺杂的Ni3S2纳米片 (Co/Ce-Ni3S2/NF)，作为高效稳定的的OER电极提升材料的催化性能。在这里，泡沫镍不仅可以作为自支撑基底还能作为制备硫化镍的金属镍源；与单一金属掺杂Ni3S2和纯Ni3S2相比，Co和Ce作为掺杂剂提供更多的活性位点，更高的电导率，改性的电子结构和更快的电子转移；且部分Ce掺杂剂生成的氧化铈纳米颗粒作为辅助催化剂进一步增强了电子转移和氧缺陷含量。优化后的Co/Ce-Ni3S2/NF表现了出色的OER电催化活性和长期的稳定性。这种合成过渡金属和镧系双掺杂材料的新策略为OER电催化剂的制备提供了可行的方向。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30061 |
| Collection | 固体润滑国家重点实验室（LSL） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 武晓霞. 铈基纳米材料的设计合成和电解水性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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