| 镁、铝合金在室温非水电解液中的等离子体电解氟化机制与膜层特性研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 齐玉明 | |
| Thesis Advisor | 王鹏,梁军 |
| 2021-11-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 等离子体电解氟化,等离子体电解氧化,非水电解液,镁合金,铝合金 |
| Abstract | 本论文从探索等离子体电解氧化（plasma electrolytic oxidation, PEO）技术的新型电解液出发，开发了由氟化铵的乙二醇溶液（NH4F-EG）构成的室温非水电解液体系。研究发现镁、铝合金可以作为阳极在无水的NH4F-EG电解液中发生等离子体电解反应，并且生成具有一定厚度的均匀膜层。我们将这一类等离子体电解过程命名为等离子体电解氟化（plasma electrolytic fluorination, PEF），相应的膜层被称为PEF膜层。 基于对镁、铝合金在NH4F-EG电解液中的PEF膜层特性与反应过程的系统研究，初步揭示了PEF过程的反应机制。在此基础上进一步研究了水作为添加剂对于PEF过程以及PEF膜层特性的影响。最后，探索了PEF工艺与传统PEO工艺相互复合的可能性，并研究了复合膜层的特性。主要研究结论如下： 1. NH4F-EG非水电解液是PEF过程的关键性因素，决定了PEF膜层的特性与PEF反应过程的放电行为。 镁合金的PEF膜层几乎完全由氟化镁（MgF2）组成，具有多孔结构。相较于传统PEO膜层的多孔结构，PEF膜层具有孔隙率高、孔隙尺寸小但数量多、形状不规则的结构特点。同时，PEF膜层表面和内部几乎没有微裂纹缺陷。其在中性和酸性腐蚀介质中都能为镁合金基材提供有效的腐蚀防护作用，且优于传统PEO膜层。 镁合金PEF膜的生长过程依次经历了钝化阶段、过渡阶段和稳定生长阶段。膜层化合物（MgF2）的生成主要源于基体的氟化反应，因此膜层具有向内生长的特点。PEF过程中的等离子体放电行为较传统PEO过程的更为温和，其中等离子的电子温度约为3400 ~ 3600 K，足以将膜层化合物烧结为陶瓷相，形成陶瓷质的氟化物膜层。通过多类型PEO放电模型可以解释PEF过程中膜层生长过程与等离子体放电行为的关系。发生于膜基面附近的击穿型放电导致了PEF涂层中不规则的微孔，同时也是膜层生长的主要驱动力；发生于膜层表面的放电导致了膜层表面的针孔和凸起等亚结构。 铝合金的PEF膜层几乎完全由氟化铝（AlF3）组成，具有片层状结构、表面分布有大量的微裂纹缺陷；可以为铝合金基材提供有效的腐蚀防护作用，且优于PEO膜层。 铝合金PEF过程中的等离子体放电行为较PEO过程中的更温和，等离子的电子温度约为3100 ~ 3600 K。膜层化合物（AlF3）的生成主要源于基体的氟化反应，因此膜层具有向内生长的特点。由于膜层中过度的压应力、PEF过程中热应力以及氟化铝因立方—菱方晶型转变的生长应力的作用，膜层中含有大量的微裂纹缺陷，因而呈碎裂的片层状结构。 2. 水对PEF膜层的组成、结构和性能都有一定程度的影响。 水对于镁合金PEF膜层的形成和生长具有促进作用，具体表现为在非水的NH4F-EG电解液中加入水，可以在更低的终止电压下获得更厚的膜层。水对于镁合金PEF膜层的组成影响极小。水对镁合金PEF膜层的结构影响较小；随着电解液中水含量的增多，膜层表面的微孔形状趋于规则、分布趋于随机。在非水电解液中添加水有利于改善相应膜层对酸性腐蚀介质的腐蚀防护性能。随着电解液中水含量的增多，相应膜层在中性介质中的腐蚀防护性能先变差后变好。 水对铝合金PEF过程的影响较为复杂。随着电解液中水含量的增多，铝合金PEF膜层的厚度先增大后减小。电解液中的水含量对铝合金PEF膜层的组成和结构都有显著影响。水中的氧元素（O）和非水电解液中的氟元素（F）具有竞争关系，此消彼长。随着电解液中水含量的增多，膜层的微观结构从片层状向多孔结构逐渐过渡。非水电解液中的水含量对相应膜层在中性和酸性腐蚀介质中的腐蚀防护性能都没有显著影响。随着电解液中水含量的增多，相应膜层的摩擦学性能先变差后变好。 3. 基于PEF与PEO的复合工艺是实现PEF膜层特性调控的可行方法 在PEO/PEF复合工艺中，预制的PEO膜层在PEF后处理过程中均匀生长。随着PEF后处理时间的延长，复合膜的结构从PEO结构逐渐向PEF结构逐渐转变，膜层中氟化镁（MgF2）的含量增多，氧化镁（MgO）和含磷非晶相的含量减少。PEF后处理可以有效地改善PEO膜层在酸性腐蚀介质中的腐蚀防护性能。而在中性腐蚀介质中，短时间的PEF后处理可以在一定程度上改善PEO膜层在腐蚀防护性能；长时间的PEF后处理（高度PEF化）可以大幅提升PEO膜层腐蚀防护性能。 在PEF/PEO复合工艺中，PEF膜层在PEO后处理过程中的生长并不均匀。在PEO后处理过程中，原始PEF膜层表面先局部形成贯穿膜层的氧化区域；而后随着这些局部氧化区的扩展，实现了从原始PEF膜层向PEO膜层的转变。这些氧化区具有类似于PEO膜层的微观结构与组成，复合膜最终也具有PEO膜层的典型结构和组成。对应于PEF/PEO复合膜的不均生长过程，该复合工艺中PEO后处理阶段的放电行为也具有局部发生放电后向四周蔓延的特点；其放电光谱与传统PEO放电光谱类似。PEO后处理一定程度上改善了PEF膜层在中性和酸性腐蚀介质中的腐蚀防护性能。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 193 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30056 |
| Collection | 固体润滑国家重点实验室（LSL） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 齐玉明. 镁、铝合金在室温非水电解液中的等离子体电解氟化机制与膜层特性研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 202205齐玉明.pdf（15801KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment