| 多齿膦配体的合成及其在钯催化烯烃氢酯化反应中的应用 | |
| Alternative Title | 无 |
| 刘梦力 | |
| Thesis Advisor | 李臻 ; 胡波 |
| 2022-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工程硕士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 化学工程 |
| Keyword | 氢酯化反应 多齿膦配体 钯催化 烯烃 Hydroesterification Multidentate phosphine ligands Palladium catalysis Alkenes. |
| Abstract | 氢酯化反应是最常见的羰基化反应之一，烯烃氢酯化反应的高区域选择性和底物普适性在药物、香精和洗涤剂的工业生产过程中有着非常重要的作用。不饱和化合物与CO的催化羰基化在形成C-C键的同时将羰基官能团引入到底物分子中，从而得到酯、酸、醛、酮等大宗基础化学品。其中，在过渡金属配合物催化剂作用下，烯烃、炔烃、联烯等不饱和化合物的羰化酯化反应（Reppe羰化反应）因产物酯具有稳定性好、应用面广、需求量大等优点，受到广泛研究。虽然Ru、Rh、Co、Ni的配合物都可以催化羰化酯化反应进行，但是钯配合物催化剂的研究最为广泛也最具吸引力。 膦配体修饰的钯催化剂与酸性助剂组成了不饱和化合物选择性羰化酯化的高效催化体系。研究发现，羰化酯化反应的活性、化学选择性和区域选择性与膦配体的性质高度关联。膦配体骨架结构和磷原子上取代基的不同引起配体电子性能和空间立体环境的改变。根据配位磷原子的个数，可将膦配体分为单齿、双齿和多齿膦配体，多齿膦配体在金属催化的羰基酯化反应中应用的例子较少。已有研究表明，多齿膦配体相较于单齿和双齿膦配体，具有配位灵活性更强的优点，可以与金属中心形成多重螯合配位方式，这种灵活的配位方式有助于Pd催化剂的稳定性，避免了使用大量的膦配体来提高区域选择性和活性中间体的稳定性。除了对膦配体进行调控，酸助剂对烯烃的羰化酯化反应过程也有重要影响，烯烃羰化酯化的顺利进行需要通过添加酸助剂，进而生成Pd-H活性物种。 本课题的研究工作主要围绕多齿膦配体的合成，以及多齿膦配体在Pd催化羰化酯化反应中的应用，通过在线原位红外系统，研究烯烃羰化酯化反应过程中Pd-H催化活性物种形成和稳定，将从以下三个方面开展相关的研究工作： （1）合成一系列以环硅氧烷为核心骨架的多齿膦配体，通过对膦配体的骨架进行调控，同时对膦配体的取代基调控改变膦配体的电子/空间效应来调控催化剂活性和选择性，利用核磁共振、高分辨质谱等表征手段对膦配体进行结构确认。 （2）将合成的一系列多齿膦配体应用于Pd催化的烯烃氢酯化反应中。对1-己烯的羰化酯化进行了初步评价，结果显示都能得到较高的酯类产物收率和直链选择性。以V4-4Ph2P作为配体，1-己烯和甲醇的羰化酯化为模板反应，构建了钯-多齿膦催化剂体系。在优化的反应条件下，可以得到较高的酯类产物收率，其中直链型产物庚酸甲酯的选择性达到76%。 (3) 通过高压原位红外研究了烯烃羰化酯化反应过程中活性物种的产生和稳定，在(V4-4Ph2P)-Pd(OAc)2-MSA的催化体系中，多齿膦配体V4-4Ph2P有利于烯烃羰化酯化Pd-H活性物种的形成与稳定，促进了烯烃羰化酯化反应过程中催化循环的进行。同时，考察了该催化体系的底物普适性，在该催化体系下大多数烯烃都能得到高产率的酯类产物和较好的直链选择性。通过DFT计算模拟了Pd(OAc)2和配体V4-4Ph2P可能存在的配位结构，当Pd(OAc)2和配体V4-4Ph2P形成二齿配位时，结构最稳定。基于上述研究，提出了可能的催化氢酯化反应机理。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 95 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30051 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 刘梦力. 多齿膦配体的合成及其在钯催化烯烃氢酯化反应中的应用[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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