| 纳米Ni基双金属催化生物糠醛衍生2-羟基四氢吡喃还原胺化性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 杨坚 | |
| Thesis Advisor | 黄志威 |
| 2022-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学硕士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 生物质 还原胺化 氨基醇 纳米Ni基催化剂 构效关系 Biomass Reductive amination Amino alcohol, Nano-Ni-based catalyst Structure-activity relationship |
| Abstract | 胺类化合物是一种重要的有机化工原料和合成中间体，由来源广泛的可再生生物质及其衍生平台分子转化为高附加值胺具有重要的研究价值和意义。基于醛/酮化合物可以在温和条件下通过还原胺化机理高效合成伯胺，利用生物糠醛衍生的环状半缩醛2-羟基四氢吡喃（2-HTHP）在临氢、临氨活化过程中原位产生的ω-羟基醛中间体可在温和条件下被还原胺化为高附加值直链氨基醇，本文通过设计不同结构和组成的单、双金属镍基催化剂，开展2-HTHP高效稳定还原胺化合成5-氨基戊醇（5-AP）研究。主要研究内容如下： 1. 以羟基磷灰石纳米棒（HAP）为载体采用沉积沉淀法制备了不同镍含量的纳米Ni/HAP催化剂，系统研究了Ni含量对催化剂结构、还原性和表面酸碱性的影响，考察了它们在2-HTHP还原胺化中的反应性能，同时优化了反应条件。发现10Ni/HAP催化剂因同时具有较小的Ni颗粒尺寸、较高的还原性和较高的中强酸性位表现出更优异催化性能，在80 ℃、2 MPa H2的温和条件下，5-AP的收率达到91.6%。进一步考察了10Ni/HAP催化剂在固定床连续还原胺化反应中的稳定性，催化剂运行接近40小时即开始出现明显失活，表征发现Ni颗粒的烧结长大是导致催化剂活性下降的主要原因。 2. 采用共沉淀法制备了不同Fe/Ni摩尔比（0、0.125、0.25、0.5和0.75）的Al2O3负载型NiFe单、双金属催化剂，考察了2-HTHP还原胺化性能，发现当Fe/Ni摩尔比为0.25时表现出最高的5-AP收率（在80 °C和2 MPa优化条件下达90%）。利用多种物理化学方法表征发现适量Fe的掺入提高了催化剂的分散性和还原性，同时在还原活化后形成Ni-Fe合金相，使催化剂表现出更优异的催化活性。进一步通过固定床反应器考察了Fe/Ni摩尔比为0.25的双金属催化剂的稳定性，催化剂运行80 h未出现明显失活。对反应前后催化剂对比表征发现金属Fe的修饰可以有效抑制金属活性颗粒的烧结和流失，从而显著提高了催化剂反应稳定性。 3. 通过共沉淀法制备了具有水滑石前体结构的NiCo/Al2O3双金属纳米催化剂，考察了不同Ni/Co摩尔比对催化剂结构和2-HTHP还原胺化性能影响，结合多种物理化学表征手段，揭示双金属催化剂的结构、尺寸、组成和表面性质对催化性能的影响。研究发现Ni/Al2O3单金属催化剂在60 °C和2 MPa H2条件下可取得90%的5-AP收率，但随着Co的掺入Ni/Co摩尔比降低，5-AP收率逐渐减小，单元Co/Al2O3催化剂的5-AP收率最低（8.5%）。虽然Co的掺入对2-HTHP还原胺化活性不利，但少量Co的加入提高了催化剂的还原性和金属颗粒分散性以及形成更多酸性位点，并在还原活化后形成均匀的NiCo合金相使双金属催化剂表现出比单金属催化剂更优异的稳定性。Ni2Co1/Al2O3在2-HTHP还原胺化反应运行180 h未出现明显失活，5-AP收率仅略微从90%降至82%，同时该催化剂在2-HTHP连续180 h直接加氢制1,5-戊二醇反应中也表现出良好的稳定性（收率维持在97%以上）。对反应后催化剂进行表征发现，Ni2Co1/Al2O3双金属催化剂较Ni/Al2O3单金属催化剂表现出更高的抗烧结和抗表面氧化性。 |
| Other Abstract | 无 |
| Subject Area | 不填 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Table of Contents | 不填 |
| Pages | 103 |
| DOI | 不填 |
| URL | 查看原文 |
| Citation statistics | |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30050 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨坚. 纳米Ni基双金属催化生物糠醛衍生2-羟基四氢吡喃还原胺化性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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