| 锆、钛在烯烃/卤代烷烃催化转化反应中的应用研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 王先津 | |
| Thesis Advisor | 夏春谷,吴立朋 |
| 2022-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 前过渡金属锆、钛，烯烃/卤代烷烃，官能团化，硼化反应，自由基反应 |
| Abstract | 烯烃/卤代烷烃官能团化的转化研究主要使用后过渡金属催化剂，不仅价格 昂贵，还面临着重金属残留等问题。相比于贵金属，在金属有机催化中使用丰产 金属催化剂正成为合成化学发展的前沿和趋势之一。前过渡金属锆、钛在地壳中 含量丰富，因此，一些锆、钛的络合物被广泛的用作当量金属试剂参与到有机反 应中，而在催化反应中的应用相对较少且反应类型单一，因此亟需拓展锆、钛催 化的反应类型及应用范围。本文首先介绍了茂基前过渡金属锆、钛配合物的独特 结构性质以及其在有机催化合成中的反应活性。随后重点综述了以烯烃为原料合 成多硼化合物的方法和现状。论文主要围绕茂基前过渡金属锆、钛配合物在温和 条件下催化烯烃以及卤代烷烃的硼化反应进行研究；并且发展了光照条件下，钛 催化含硼烯烃自由基聚合反应的新体系。论文研究的主要内容如下： （1）发展了锆金属催化烯烃化合物合成1,1-二硼化合物的新方法。反应以 Cp2ZrCl2 为催化剂，HBpin 作为硼源，MeOLi 作为添加剂，在不加额外氢受体的 情况下实现烯烃高选择性合成1,1-二硼化合物。该方法与现有合成1,1-二硼化合 物的方法相比，体系底物的适用范围较广，除了常见的芳基烯烃以及长链烷基烯 烃可以得到相应的1,1-二硼化合物外，对于一些复杂脂肪族烯烃化合物同样适 用。值得注意的是，利用该方法还实现了内烯烃双键迁移合成1,1-二硼化合物。 通过控制实验对反应机理进行了初步探索，认为该反应的关键是通过原位生成的 Zr-H 物种来介导烯烃1,1-二硼化反应的进行。 （2）发展了二氯二茂钛催化卤代烷烃（X = I，Br，Cl，OMs）与硼烷（HBpin， HBcat）直接脱卤硼化反应合成相应饱和烷基硼酸酯类化合物的方法。该反应体 系避免了加氢脱卤副产物的生成。反应体系底物适用范围较广：不仅适用于一级、 二级和三级溴代烷烃，对于芳基溴化物也同样适用，还包括其它烷基亲电试剂， 例如烷基氯化物、烷基碘化物、甲磺酸烷基酯等，都可以顺利地转化得到目标产 物，并获得高达95%的分离产率。通过控制实验对反应机理进行初步的探索，发 现该反应历程是经过自由基反应的途径，整个反应的关键是Cp2Ti(Ⅲ)Cl 物种的 生成。 （3）发展了前过渡金属钛和光协同催化实现缺电子烯烃以及含硼烯烃化合 物（IPBpin）的聚合的新方法。反应以Cp*TiCl3 为催化剂，iPr2NEt 作为添加剂， 在蓝光光照条件下，从含硼烯烃单体出发，通过烯烃自由基聚合的方式拓展了含 硼聚合物的合成方法。该反应体系不仅适用于常见的缺电子烯烃聚合底物，还可 以促使其它烯烃与含硼烯烃化合物的发生共聚反应，聚合反应条件温和，底物适 用范围广。机理研究进一步证实了该反应是遵循自由基聚合的历程。 |
| Other Abstract | 无 |
| Subject Area | 不填 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Table of Contents | 不填 |
| Pages | 128 |
| DOI | 不填 |
| URL | 查看原文 |
| Citation statistics | |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30046 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王先津. 锆、钛在烯烃/卤代烷烃催化转化反应中的应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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