| 基于均相和均多相融合的羰基合成催化体系研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 赵康 | |
| Thesis Advisor | 石峰,钱波 |
| 2022-05-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 均多相融合催化，均相催化，氢甲酰化，烷氧羰基化，氢胺甲基化 |
| Abstract | 随着全球变暖、化石能源短缺和环境污染等问题日益紧迫，人们的生存和发展面临严峻的挑战。2019年，我国提出有利于实现人类可持续发展的“双碳”目标。羰基化反应作为一种环境友好的绿色化学过程，具有低环境污染、低排放和高原子经济性的特点，为能源、材料和医药领域的蓬勃发展做出了突出贡献，是实现“双碳”这一重大目标的有效途径之一。作为C1化学的重点研究领域，羰基化反应具有重要的工业应用和学术研究价值，但仍面临反应性不高、选择性差、反应条件苛刻、固废排放严重和催化剂回收利用困难等问题，而开发新型高效的催化体系是解决上述诸多问题的有效手段。基于此，本论文以过渡金属催化的烯烃烷氧羰基化，烯烃氢甲酰化，烯烃氢胺甲基化，以及吲哚C–H键羰基化反应为主线，系统构建了高效的均相和均多相融合催化体系，创制了新型的均多相融合催化材料，并研究其催化材料结构和揭示其催化反应机理。主要内容和结论如下：1. 发展了一种含有[Ph2P(ortho-C6H4)]2CH2骨架的半刚性芳基双齿膦配体（L11），并将其应用于钯催化的烯烃区域选择性羰基化反应。与工业上的1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯配体相比，获得了优越的耐氧稳定性和催化效率。该催化体系对普通的和生物活性的烯烃或醇具有优异的底物普适性，能够以高达99%收率和线性选择性转化成相应的产物酯和酸。摩尔量放大的乙烯甲氧基羰基化反应展示出较高的活性(TOF > 18,370 h-1)和化学选择性(> 99%)。机理研究表明，Pd/L11中间体及其与1,4-二氧六环溶剂效应的协同作用，提高了反应活性和区域选择性。该工作突破了三十多年来Lucite国际公司在乙烯甲氧羰基化合成甲基丙烯酸甲酯过程的专利封锁，现正在开展千吨级工业放大试验。2. 设计合成了多孔单膦聚合物原位封装的单原子铑催化剂，并将其应用于烯烃的区域选择性氢甲酰化反应。与均相的Rh(CO)2(acac)/单膦配体(PTBA)催化体系相比，优化后的Rh@POP-PTBA-HA-50催化剂显著提高了氢甲酰化的区域选择性，正构醛的选择性从62%提高到92%。此外，该催化剂表现出优异的催化活性(TOF >3000 h-1, TON > 60000)和良好的稳定性。研究表明，将原子分散的铑催化剂封装在多孔单膦聚合物中，可以使催化剂具有较高的区域选择性；而丰富的膦配体池可以通过与金属活性中心的多重配位作用增强催化剂的稳定性。本研究促进了均多相融合催化剂在选择性羰基化反应中的发展。 3. 利用乙烯基功能化的单、双膦配体共聚合成了一种原位封装单位点Rh的多孔有机聚合物催化剂—Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3。该催化剂被应用于多相的氢胺甲基化反应，对各种烯烃和胺类底物展现出良好的线性选择性和催化活性。值得注意的是，聚合物催化剂内多级孔道的限域效应和双齿膦配体DPMphos的配位结构，共同促进了区域选择性的提升。其中，多级孔道限域效应产生的特定空间结构有利于线性胺产物的形成。4. 使用RhCl3·3H2O作为催化剂，实现了吲哚与醇的C2选择性C–H烷氧羰基化反应，以良好至优异的产率得到相应的吲哚-2-羧酸酯产物。实验结果表明，RhCl3·3H2O催化剂的反应性能明显优于所研究的其他贵金属催化剂。此外，该催化剂还可实现吲哚分子内的和吲哚C-7位的C–H键烷氧羰基化以及吡咯的C–H键烷氧羰基化反应。值得注意的是，所获得的吲哚-2-羧酸酯还能进一步衍生化，用于具有生物活性分子骨架及其衍生物的合成。初步机理研究表明，C–H裂解不是催化反应的决速步骤，五元环铑中间体可能是催化循环的关键活性物种。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 理学 |
| Pages | 182 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30044 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 赵康. 基于均相和均多相融合的羰基合成催化体系研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2022. |
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