| 耐低温超级电容器/混合电容器的构筑及其电化学性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 孙英伦 | |
| Thesis Advisor | 阎兴斌 |
| 2021-05-18 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 超级电容器，低温，自加热，“盐包水”电解质，冷冻水系电解质 |
| Abstract | 超级电容器（又称电化学电容器）作为一种重要的电化学储能器件，具有高功率密度、快速充放电、长寿命和免维护等优点，因此被广泛的应用于轨道交通、备用电源和武器装备等领域。随着超级电容器越来越多地受到科研界和工业界的关注，其应用范围在逐渐扩大，应用环境也相应地越来越复杂。例如，高海拔区域、极地和外太空等环境具有非常低的温度，这要求超级电容器必须适应极端寒冷的工作环境。目前已经报道了一些关于低温超级电容器的工作。但是，大多数的工作只是扩展了超级电容器的最低工作温度下限，超级电容器的低温电化学性能仍然很差，尤其是水系超级电容器。针对这个问题，本论文首先研究了超级电容器在低温下电化学性能不佳的机制，提出了自加热策略来提升超级电容器内部工作温度，进而提升超级电容器的低温电化学性能。针对水系超级电容器电压窗口较窄的问题，选择高浓度混合电解质来扩宽电压窗口，实现了高浓度电解质在极端寒冷环境中的应用。考虑到高浓度电解质高的成本，开发一种较低浓度的低温水系电解质作为超级电容器和锌离子混合电容器的电解质。最后研究了稀的水溶液（浓度为 1 mol kg-1）凝固为固态冰后的离子传输特性，并将其应用于锌离子混合电容器，实现了非常优异的低温电化学性能。具体研究内容如下： （1）采用聚吡咯为电极材料、PVA/H2SO4 凝胶为电解质组装叉指型超级电容器。首先研究了该超级电容器在低温下电化学性能不佳的机制。研究发现，低温下电解质的凝固导致电阻急剧增大，离子迁移变得缓慢，最终导致超级电容器的电化学性能不佳。针对这个问题，本工作提出了利用石墨烯薄膜的光热转换效 应来实现超级电容器的自加热，提高超级电容器的内部工作温度，加速离子迁移，进而提升超级电容器的低温电化学性能。结果表明，在 1 个太阳强度照射下、- 50 ℃的环境温度中，石墨烯薄膜将超级电容器的实际工作温度提升至-16.5 ℃。工作温度的提升使得比电容增加了4.5 倍，倍率性能增加了2.7 倍，能量密度增 加了2.8 倍，而且循环稳定性没有受到损害。（2）采用低成本的 17 mol kg-1NaClO4 基“盐包水”电解质为研究对象，首先研究了乙腈加入量与混合电解质理化性质之间的构效关系，然后在分子层面上研究了乙腈加入量对混合电解质溶液结构的影响。研究结果表明乙腈分子能够与Na+离子强烈配位，导致阳离子-阴离子的溶剂化结构从聚集体变为接触离子对和/或溶剂分离的离子对，最终抑制了低温下盐析的发生。此外，乙腈分子与水分子竞争以与Na+离子配位，导致与 Na+离子配位的水分子数目减少。优化后的混合电解质使得活性炭基超级电容器实现了2.3 V 的工作电压。当工作温度从 20 ℃ 降至-50 ℃，超级电容器的电容损耗仅为 13.5％，并且在-50 ℃下展现出了优异的倍率性能。此外，该超级电容器还展现出了优异的耐温性能和巨大的低温应用 潜力。（3）尽管高浓度电解质能够显著地扩宽水系超级电容器的电压窗口，但是高浓度电解质高的成本限制了其大规模应用。本工作开发了一种较低浓度的低温电解质（3 mol kg-1 Zn(ClO4)2 水溶液）。该水溶液在低至-65 ℃温度下仍然能够保持液态，并且在-60 ℃下展现出 6.8 mS cm-1 的高离子电导率。采用拉曼光谱和红外光谱对该水溶液具有低凝固点的机制进行了研究。研究结果表明，溶液中盐的存在破坏了水分子之间的氢键相互作用，抑制了冰的形成。使用该水溶液为电解质的超级电容器和锌离子混合电容器在-60 ℃下仍然展现出了优异的电化学性能。（4）稀溶液在低温下容易凝固，这通常会导致离子传导能力的急剧损失，严重制约了电化学储能器件的低温应用。与传统的冷冻水溶液明显不同的是，本工作发现了一种高离子电导率的冷冻水溶液（冷冻的 Zn(ClO4)2 溶液）。即使在[1]60 ℃下，该冷冻水溶液也展现出了 1.3 mS cm-1 的高离子电导率。研究结果表明 冷冻的 Zn(ClO4)2 溶液的高离子电导率来源于冰内独特的三维离子输运通道，这 使得 Zn2+离子和 ClO4-离子都能在冰内快速传输。使用冷冻的 Zn(ClO4)2 溶液为 电解质的锌离子混合电容器在-60°C 下仍然能够正常工作，并且获得了 74.2%的 室温容量，此外，该锌离子混合电容器在低温下展现出优异的循环性能和巨大的 应用潜力。这一发现为构建低温电化学储能器件提供了新的思路。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 130页 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/30001 |
| Collection | 清洁能源化学与材料实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 孙英伦. 耐低温超级电容器/混合电容器的构筑及其电化学性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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