| Ce基选择性催化还原脱硝催化剂的设计及构效关系研究 | |
| Alternative Title | 无 |
黄晓昇
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| Thesis Advisor | 唐志诚 |
| 2021-05-20 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 选择性催化还原 氮氧化物 二氧化铈 氧化还原能力 表面酸性 |
| Abstract | 氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一，会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等一系列环境问题，严重威胁人类的生活健康。NOx主要来源于工业烟气等固定源排放和柴油车尾气等移动源的排放，利用SCR（selective catalytic reduction）技术控制烟气中NOx排放是我国当前针对大气污染治理亟待攻破的重要课题。本文通过对铈基催化剂材料的设计与改性对其催化性能做出一定的改善与优化，旨在提升NH3-SCR（NH3作还原剂）中低温活性、拓宽活性温度窗口、提高抗水抗硫能力等。通过对其中可能存在的构效关系进行分析，以期为经济、高效、环保型脱硝催化剂的设计研发提供基础性的理论指导。本论文主要研究结果如下：1、通过简单一步溶剂热法制备了一种有希望应用于NH3-SCR技术的环境友好型宽温度段CeWTiOx催化剂：180 °C时NO转化率可达到84%，在200-460 °C温度范围内NO转化率可保持在92%以上。该催化剂具有丰富的表面酸性位点和较大的比表面积（229.44 m2/g），为SCR工艺中NH3的吸附创造了有利条件。Ce、W在锐钛矿型TiO2上高度分散，溶剂热体系有利于Ce-W-Ti之间形成强相互作用，优异的氧化还原能力以及丰富的表面氧空位使其表现出良好的催化性能。2、通过柠檬酸辅助溶剂热法合成CeVO4催化剂。与水热法相比，溶剂热体系更有利于生成钒酸铈晶相。掺杂Sn到CeVO4中可产生更多结构缺陷和表面酸性位点，同时Sn可以有效促进Ce、V之间的电子传递。因此，Sn-CeVO4的活性温度窗口明显变宽，且其抗H2O和抗SO2能力显著提高。有趣的是，水热预处理对新鲜的CeVO4催化剂具有明显的活化作用。结果发现，水热预处理可导致催化剂发生表面电子重构并伴有活性物种发生表面偏析，有利于暴露更多的活性位点，从而增强其催化活性。因此，大的比表面积，Ce、Sn、V之间的强相互作用，以及大量的表面酸性位、氧空位、结构缺陷和更多暴露的活性位点，共同决定了Sn-CeVO4在NH3-SCR中表现出优异的催化性能。3、利用静电纺丝技术对一维TiO2纳米纤维进行优化，制备具有特殊结构的多孔道TiO2纳米管。负载Ce、V活性组分后，CeVTi-tube催化剂在NH3-SCR脱硝过程中表现出较宽的工作温度窗口和良好的抗H2O和抗SO2性能。研究表明，TiO2纳米管的多孔道结构在提供更多表面吸附氧物种的同时，其管壁能有效地锚定活性组分，有利于提高活性组分的分散性和稳定性，进而提升Ce、V之间的电子传递效率，使其氧化还原能力显著提高。这种多孔道结构CeVTi-tube催化剂在220-460 °C温度区间内NO转化率可达90%以上。4、通过在钒酸铜纳米纤维表面原位生长Ce-MOF，制备了具有核壳结构的新型复合催化材料CumVnOx-NF@Ce-MOF纳米棒。经过在不同温度下焙烧，获得了具有不同晶相的核壳结构CumVnOx@CeO2催化剂。CeO2壳层不仅可以保护钒酸铜纳米纤维在焙烧过程中免于破碎，还会诱导Ce、Cu和V物种之间发生相互作用，使得氧化还原能力明显改善。利用WO3锚定在CumVnOx-NF@Ce-MOF外壳上进行表面改性可进一步提升其催化性能。研究发现，CumVnOy@CeO2-WOx表面上CeO2的结晶度明显降低，表面酸性显著增强。此外，焙烧温度对CumVnOy@CeO2-WOx的表面酸性和氧化还原能力也会产生不可忽略的影响。在600 °C下焙烧的Cu3(VO4)2@CeO2-WOx拥有最多的表面酸性位点，使得表面酸性与氧化还原能力之间达到适当的平衡，因此在NH3-SCR过程中表现出良好的催化性能，NO转化率在230-380°C温度范围内可以保持在90%以上。5、设计了具有高效双活性位点的双壳层结构Ce@Mn@TiOx催化剂。首先，对甘油酸铈小球进行简单的水热处理，获得具有核壳结构Ce@MnOx双金属氧化物催化剂，Ce、Mn共存可有效提高其氧化还原能力。由于MnOx的强氧化能力会导致氨的过氧化，因此，可通过降低锰含量在一定程度上抑制其强氧化性。然而，锰含量降低的同时表面酸性也会明显减弱，直接影响催化剂对氨的吸附能力，进而限制了NH3-SCR反应的进行。为此，通过构建第二壳层TiO2以提供更多的表面酸性位点进而促进氨的吸附和活化。结果发现，蛋壳式双壳层结构Ce@Mn@TiOx表现出优异的低温催化性能，拥有相对较宽的工作温度窗口。此外，TiO2壳层也可以保护活性位点减轻SO2侵蚀以及水蒸气与反应物之间的竞争吸附。因此，Ce@Mn@TiOx-10%催化剂的抗水抗硫能力也有所改善。原位DRIFTs分析表明在Ce@Mn@TiOx-10%上SCR反应主要遵循L-H反应机理。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 催化化学 |
| Pages | 142 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29988 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 黄晓昇. Ce基选择性催化还原脱硝催化剂的设计及构效关系研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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