| 纳米MnO2复合材料的制备及其催化氧化性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 毕秀茹 | |
| Thesis Advisor | 赵培庆 |
| 2021-05-25 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | α-MnO2 改性制备 非均相催化 氧化反应 选择性 |
| Abstract | 作为地壳中分布最广泛的过渡金属元素之一，锰元素约占地壳总原子数的万分之三。Mn元素具有丰富的化学态，可以与氧进行配位形成多种稳定的氧化物，如：MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2等。在过去的几十年里，氧化锰类材料因丰度大、储量丰富、价廉易得、低毒性等特点，吸引了材料与环境科学等方面研究人员的极大兴趣。尤其是MnO2，由于其具有多种晶型结构，表现出许多优异的物理化学性质：良好的结构稳定性、混合价态、大比表面积、丰富的表面氧物种、较强的电子传导性与氧化还原能力，作为非均相催化材料被广泛应用于催化氧化反应中。 不饱和含氮杂环化合物作为许多天然产物和药物活性分子的基本骨架结构，可以通过进一步修饰得到各种功能性药物分子，是一类重要的有机合成中间体。随着绿色化学的发展，实现不饱和含氮杂环化合物的清洁合成成为一项具有挑战性的研究工作。 本论文主要研究了α-MnO2纳米材料的制备与改性，并将其应用到非均相催化氧化合成不饱和含N杂环化合物的反应中。实验结果表明，改性后的α-MnO2催化材料在温和的反应条件下均表现出了优异的催化氧化活性。通过对催化材料的晶型结构、比表面积、表面元素及价态等物理化学性质进行详细表征，建立了各催化体系中相应的构效关系，提出了可能的反应机理，对今后纳米催化材料的制备与改性提供了新的思路。 一、以十二钨磷酸钠水合物为掺杂剂，制备了不同掺杂量的氧化锰八面体分子筛（OMS-2）纳米复合材料[PW]-OMS-2。通过对催化材料进行微区元素分析，明确掺杂元素主要以两种形式存在：（1）十二水钨磷酸钠在催化剂制备过程中受热分解，原位生成磷钨酸，从而形成新的晶相，产生新的活性位点；（2）由于W离子的原子半径与Mn离子相似，可取代Mn离子进入到催化剂体架构中，改变了催化剂中氧物种比例，提高了活泼晶格氧含量。与OMS-2（67 m2g-1）本体相比，2[PW]-OMS-2的比表面积（204 m2g-1）显著提高，催化氧化活性明显增强。动力学研究表明，2[PW]-OMS-2参与的1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢的反应为一级反应，表观活化能（29.66 kJ·mol-1）低于文献报道的MnOx催化氧化体系。此外，该催化剂具有优异的结构稳定性，经过多次循环实验后，晶型结构与催化活性依然保持良好。 二、探讨了不同Mn2+前驱体对催化材料结构、催化性能的影响。利用不同Mn2+前驱体通过简单的水热法制备了掺杂2 mol%钨磷酸钠的纳米催化材料[PW]-OMS-2-X，并将其应用于四氢-b-咔啉的选择性催化氧化反应中。不同Mn2+前驱体会影响催化剂的晶型、形貌、比表面积、氧化态等物理化学性质，最终影响其催化性能。表征结果表明，当以MnSO4·H2O为Mn2+前驱体时，催化剂表现为α-MnO2晶型、纳米棒状结构，催化氧化性能优于文献报道的贵金属催化体系；然而，以MnCO3、MnCl2、Mn(Ac)2、Mn(NO3)2等作为Mn2+前驱体时，催化剂表现为e-MnO2晶型、纳米颗粒状结构，催化性能较差。值得一提的是，在[PW]-OMS-2的催化作用下，我们通过调控反应溶剂、控制反应温度，首次成功实现了高选择性催化氧化四氢-b-咔啉脱氢，能够可控合成二氢-b-咔啉与b-咔啉结构分子。 三、通过在制备过程中加入尿素和NaOH对α-MnO2进行改性，结果表明，改性处理明显提高了催化剂中晶格氧含量、丰富了催化剂中的锰物种，从而活化了催化剂中的Mn-O键，增强了催化剂的催化性能。在α-MnO2-U的催化作用下，实现了以苯甲醛、邻苯二胺、2,6-二氟溴苄为原料，催化氧化合成抗HIV活性药物分子1-(2,6-二氟苯基)-2-苯基苯并咪唑。该反应以空气为氧化剂，以碳酸二甲酯为绿色溶剂，在温和的反应条件下，得到了91%目标产物收率，为合成具有生物活性的1,2-二取代苯并咪唑化合物提供了新的途径。 |
| Other Abstract | 无 |
| Pages | 194 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29987 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 毕秀茹. 纳米MnO2复合材料的制备及其催化氧化性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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