| 荧光素衍生物染料敏化光催化还原水制氢的研究 | |
| 张晓杰 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 李树本 ; 吕功烜 |
| 2008-12-23 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 光敏化析氢 Ts-1分子筛 二氧化硅 凹凸棒 曙红 玫瑰红 Photosensitized Hydrogen Evolution Eosiny Palygorskite Silicon Dioxide Rose Bengal |
| Abstract | 针对目前大多数光催化分解水体系太阳能利用率低的缺点，本论文采用光敏化技术拓展光谱吸收范围，选取廉价易得的荧光素衍生物染料为敏化剂，构建了具有较高活性和稳定性的可见光诱导制氢反应新体系，在无需额外加入电子传递剂的条件下，实现了可见光诱导的光敏化催化还原水制氢，并获得了高达10%以上的表观量子效率。本文还系统地考察了处于激发态的敏化剂与吸附基底之间的作用与光催化析氢效率关系以及敏化剂结构与析氢效率的构效关系。取得了如下的研究结果： 1. 曙红敏化的贵金属担载的TS-1分子筛光催化制氢研究 (1)采用水热方法合成了大比表面积多孔的TS-1分子筛，并利用原位光还原法制备了担载贵金属(Pt, Ru, Rh)的曙红敏化的TS-1分子筛催化剂，以三乙醇胺为电子给体，详细考察了该体系的可见光光催化还原水制氢性能。在最佳的反应条件下，析氢的表观量子效率可高达9.4%。 (2)TS-1分子筛被曙红敏化后，其吸收带边红移至可见光区域（约600nm）；傅立叶红外光谱表征结果表明曙红通过羧基与TS-1分子筛表面的羟基之间形成的类酯键发生强相互作用。 (3) TS-1分子筛的比表面积较大有利于曙红分子的大量吸附；而且TiOx微团簇均匀分布于TS-1分子筛的骨架结构中。由于量子尺寸效应TiOx的导带位置会向上移动，增加了导带电子的还原能力，因此，体系具有优良的析氢性能。 2. 以大比表面的惰性氧化物为载体的Eosin Y-Pt催化剂可见光光催化还原水制氢的研究 (1) 以曙红(Eosin Y)为敏化剂，以大比表面积且吸附能力强的惰性氧化物二氧化硅(SiO2)凹凸棒(Palygorskite)为曙红吸附基底，利用带电荷的载体表面调控中间产物分离，构建了Pt/EosinY/SiO2和Pt/EosinY/Palygorskite可见光制氢反应体系。两体系均显示出了较好的可见光还原水产氢性能，表观析氢量子效率可高达10%以上。 (2) 体系的pH值、曙红浓度、光照强度、铂的担载方式、载体与敏化剂的混合方式以及载体加入和载体的特性（如载体的比表面积）等对光敏化析氢效率均有非常显著的影响。 (3)基于Peter等人的研究结果，光谱表征结果和实验结果，推测曙红的二聚体在光敏化析氢过程中是主要吸光中心。Cd2+或Zn2+对析氢速率的影响结果证实了载体是通过静电作用调控光敏化过程中电荷分离和提高光敏化析氢效率。 (4) 与二氧化硅体系相比，曙红可以进入凹凸棒孔道内，形成极其稳定的类似玛雅蓝的有机-无机杂化结构，由于曙红与凹凸棒之间存在独特的主客体作用，而这种作用有助于抑制曙红自身发生降解，因而能够显著地提高凹凸棒体系的析氢稳定性。 3. 无需电子传递剂的Rose bengal-Pt催化剂可见光光催化还原水制氢的研究 (1)以玫瑰红为敏化剂，以三乙醇胺为电子给体，以Pt为析氢助催化剂，构建了无需额外加入电子传递剂的光敏化析氢体系。该体系克服了电子传递剂消耗体系自由能和诱发副反应的缺点。实验结果表明，体系的pH﹑玫瑰红的浓度以及Pt的浓度对析氢速率有显著影响。在最佳条件下，表观析氢量子效率可高达11.3%，此时，析氢速率为56.9 μmol h-1。 (2)基于离子强度和尿素对析氢速率影响的实验，Rehm-Weller公式理论计算以及光谱表征结果，可推测玫瑰红的二聚体在光敏化析氢过程中占据着一个非常重要的地位。在可见光照射下，玫瑰红二聚体的两个单体之间发生电子转移，生成阴离子自由基在铂的催化作用下，还原水生成氢气。 (3)重原子效应可能是导致荧光素、曙红以及孟加拉玫瑰红作还原水析氢敏化剂时析氢性能存在巨大差异的主要原因。 |
| Subject Area | 环境催化 |
| Funding Project | 环境催化与清洁能源研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/2937 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 张晓杰. 荧光素衍生物染料敏化光催化还原水制氢的研究[D]. 中国科学院研究生院,2008. |
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