| 烯烃不对称氢甲酰化反应及胺类化合物的氧化羰化反应研究 | |
| 彭新高 | |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 丁奎岭 |
| 2008-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 膦-亚磷酸酯配体 手性配体 不对称氢甲酰化 Rh(i) 烯烃 氧化羰化 胺 Phosphonite Chiral Ligand Asymmetric Hydroformylation Alkene Oxidative Carbonylation Amine |
| Abstract | 手性醛、氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮等是非常重要的精细化工中间体，而烯烃不对称氢甲酰化反应和胺类化合物的氧化羰化反应是合成这些重要化合物的最有效和直接的路线，它们都具有原子经济性和环境友好的特点，在工业化生产中有着非常重要的应用潜力。对于烯烃的不对称氢甲酰化反应，开发新型的手性配体，以控制烯烃不对称氢甲酰化反应的活性和选择性，对于学术研究和工业生产都是十分重要而具挑战性的课题。在本论文中，基于我们课题组发展的单齿亚磷酰胺配体CydamPhos的骨架，设计、合成了两类新型的基于1, 2-亚苯基骨架和二茂铁骨架的具有C2对称性的双齿膦-亚磷酸酯配体，并研究了其在Rh(I)催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中的应用。对于胺类化合物的氧化羰化反应，发展温和、绿色、高效、高选择性的催化体系也具有非常重要的科学意义和应用价值。在本论文中，我们发展了两类高效、高选择性的氧化羰化反应体系：Pd/离子液体复合催化剂体系和非金属S催化反应体系。 1 基于1,2-亚苯基骨架的双齿膦-亚磷酸酯配体的设计、合成及其在不对称氢甲酰化反应中的应用 基于我们组发展的单膦配体CydamPhos的骨架，设计、合成了一类具有1, 2-亚苯基骨架的双齿膦-亚磷酸酯配体8。该类配体通过模块法由相应的手性二酚3与膦氯7一步反应得到，配体比较稳定，能通过硅胶柱层析分离纯化，并且该类配体可供调变的位点多，容易进行衍生化。 将该类配体应用于Rh(I)催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中，表现出了很好的区域和对映选择性。60°C下反应，苯乙烯的反应产物异正比为12.2, 其中支链产物的ee 值为79.1%; 醋酸乙烯酯的反应产物异正比为40.7，其中支链产物的ee 值为91.2%，在1/10000的催化剂用量下也能得到相似的结果，TOF达到833 h-1；丁烯腈的反应产物异正比为4.4, 其中支链产物的ee值为79.2%。我们还对一系列芳基烯烃底物进行了考察，特别是对于6-甲氧基-2-萘乙烯的反应，产物异正比为8.9，其中支链产物的ee 值为70%。 基于催化剂前体(Rh(acac)(8b))的X-射线单晶结构图，结合四象限模型，可以对反应过程中的不对称诱导进行很好地预测。 2 基于二茂铁骨架的双齿膦-亚磷酸酯配体的合成及其在不对称氢甲酰化反应中的应用 在手性双齿膦-亚磷酸酯配体8的基础上，我们发展了一类基于二茂铁骨架的双齿膦-亚磷酸酯配体28。该类配体通过模块法由相应的手性二酚3与膦氯27一步反应得到，配体比较稳定，能通过硅胶柱层析分离纯化，且在溶液中放置一个星期不见变化。 将该类配体应用于Rh(I)-催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中，表现出了中等到良好的区域选择性和对映选择性：60°C下反应，苯乙烯的反应产物异正比为16.9, 其中支链产物的ee 值为54.8%; 醋酸乙烯酯的反应产物异正比为15.1，其中支链产物的ee 值为82.6%；丁烯腈的反应产物异正比为5.6, 其中支链产物的ee 值为53.8%。 3 胺类化合物的氧化羰化反应 对于金属催化氧化羰化体系，我们发展了一个高效、高选择性的Pd(OAc)2/BmimI复合催化剂体系，进行了在不同条件下氧化羰化胺类化合物合成氨基甲酸酯和脲的反应研究。对于二苯基脲的合成，相应的TOF值达到16611 h-1，这是目前该领域中最好的结果之一。我们还发现由Pd(OAc)2和BmimI反应得到的氮杂环卡宾钯络合物[(Bmim)PdI2]2也是一个高效、高选择性的氧化羰化反应催化剂。反应结果表明，它可能是Pd(OAc)2/BmimI催化体系中原位形成的活性催化剂。 对于非金属S催化氧化羰化体系，我们应用合适的氧化剂(NaNO2或者N2O)，将H2S原位氧化再生S，降低S的用量至催化量，发展了一个有效的、高选择性的以非金属S为催化剂的氧化羰化反应体系，顺利的将脂肪胺和β-氨基醇氧化羰化为相应的二取代脲和2-噁唑啉酮。我们发展的这个非金属S催化氧化羰化体系是非金属催化氧化羰化体系中的一个很大进步。 |
| Subject Area | 均相催化 |
| Funding Project | 生物与仿生催化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/2930 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 彭新高. 烯烃不对称氢甲酰化反应及胺类化合物的氧化羰化反应研究[D]. 中国科学院研究生院,2008. |
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