| 构建碳-杂原子键的加成反应方法学研究 | |
杨磊
| |
| Subtype | 博士 |
| Thesis Advisor | 夏春谷 ; 徐利文 |
| 2008-05-17 | |
| Degree Grantor | 中国科学院研究生院 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学（含：化学物理） |
| Keyword | 合成方法 环境友好 Aza-michael 加成反应 Mannich 反应 胺氢化反应 烯烃 α 氨基甲酸酯 Β-不饱和羰基化合物 酰胺 2-噁唑烷酮 Synthetic Method Environmental Benign Aza-michael Reaction Mannich Reaction Hydroamination Reaction Olefin α Carbamate Β-unsaturated Compound Amide 2-oxazolidinone |
| Abstract | β-氨基羰基化合物是许多具有生物活性的天然化合物的重要片断和合成多种具有重要药用价值含氮化合物的中间体。近几年，有关这类化合物的催化合成引起了众多有机化学家的亲睐。Aza-Michael 加成反应作为合成此类化合物最有效的反应之一，在近几年已经取得了一些重要的进展，然而，目前许多合成方法都或多或少的存在一些诸如反应条件苛刻，反应效率差、反应预处理麻烦、催化剂成本高等缺陷，所以发展温和、绿色、经济的催化新体系就具有重要的科学意义和应用价值。 胺氢化反应，指的是N-H 键与C-C 不饱和化学键的加成反应，作为有机化学中最具有研究价值的化学转变在近几年取得了重要的研究进展。与研究众多的胺类化合物的胺氢化反应而言，有利于下一步化学转变的如氨基甲酸酯或磺酰胺等化合物参与的胺氢化反应仅有少量报道，而且已有催化剂大多为贵金属催化体系，因此发展环境友好、廉价高效的催化新体系迫在眉睫。 本论文以构建碳-杂原子键为研究主线，主要研究了多种氮源试剂参与的aza-Michael 加成反应，包括氨基甲酸酯对烯酮的加成，脂肪胺、芳香胺和含氮杂环等对多种α，β-不饱和羰基化合物的加成；氨基甲酸酯、酰胺与烯烃的胺氢化反应研究；氨基甲酸酯参与的三组分直接Mannich 反应；最后考察了天然金鸡钠碱类有机分子催化的不对称sulfa-Michael 加成反应。 1、发展了一种在无溶剂条件下碱性离子液[Bmim]OH 催化的芳香胺、脂肪胺和咪唑等含氮化合物与α，β-不饱和羰基化合物的aza-Michael 加成反应，是一种简单有效、环境友好的方法。合成了五种已知酸性离子液催化剂，考察了它们在氨基甲酸酯、磺酰胺、羧酸酰胺和对硝基苯胺与烯烃的胺氢化反应中的催化性能；对反应进行了放大实验研究；催化剂具有稳定可靠的催化性能，第三次使用时收率仍可以达94%，杜绝了对湿气敏感、有毒贵金属和腐蚀性液体羧酸催化剂在该反应中的应用。 2、建立了适用于各种氨基甲酸酯与芳香烯酮加成反应的新型InCl3/TMSCl复合催化剂体系；对反应机理进行了探讨；首次对该反应的不对称转变进行了研究，，最高可以60%的对映选择性得到加成产物。 3、以环境友好的无机负载固体碱KF/Al2O3 为催化剂，实现了2-噁唑烷酮与α，β-不饱和羰基化合物的加成反应，催化剂同样适用于其它含氮、氧和硫等亲核试剂，催化剂具有一定的重复使用性。 4、使用商品化、环境友好的杂多酸化合物为催化剂，实现了氨基甲酸酯、磺酰胺和羧酸酰胺与烯烃的胺氢化反应，反应高效，最高可以91%的产率得到胺氢化产物；催化剂具有很好的稳定性。 5、发现以相对廉价、易于合成的Zr(OTf)4 为催化剂，能很好的实现氨基甲酸酯、酰胺类化合物与烯烃的胺氢化反应；该催化剂同样能够催化氨基甲酸酯类化合物与芳香烯酮的aza-Michael 加成反应；用同一催化剂研究了氨基甲酸酯、芳香酮和芳香醛的三组分反应，实现了“一锅煮”合成氨基保护的β-氨基-β-芳基酮类化合物，对反应的机理进行了初步研究。以上充分体现了路易斯酸催化剂Zr(OTf)4 的催化多功能性。 6、以天然金鸡钠碱类化合物为手性有机催化剂，实现了硫酚与顺丁烯酰亚胺类化合物的不对称sufa-Michael 加成反应，产物的对映选择性最高可达44%。 |
| Subject Area | 均相催化 |
| Funding Project | 生物与仿生催化研究组 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/2928 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 杨磊. 构建碳-杂原子键的加成反应方法学研究[D]. 中国科学院研究生院,2008. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 200837杨磊.pdf（17964KB） | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | |||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment