| 结构化仿生功能水凝胶：从本体设计到表面修饰 | |
| Alternative Title | 无 |
| 徐蓉年 | |
| Thesis Advisor | 刘维民 ; 周峰 |
| 2021-05-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 水凝胶 结构化 本体设计 表面修饰 |
| Abstract | 生物组织具有复杂多级的结构化特征，而水凝胶材料的理化和力学性能与组织相似。因此，实现水凝胶材料的结构化设计与制造，进而模拟天然组织功能，开发新型的仿生软物质材料，具有重要的基础研究价值。本论文首先详细综述了结构化水凝胶的国内外最新研究进展，包括各种结构化水凝胶的制备方法、本体和表面结构化水凝胶材料、表面修饰水凝胶涂层的各种方法以及结构化水凝胶材料在润滑/驱动/传感和组织工程等领域的潜在应用。针对目前结构化水凝胶存在的关键问题，如结构和功能单一、制备方法复杂、表面可控修饰性差等问题，本文以水凝胶材料的本体结构化设计与表面可控修饰需求为出发点，创新提出了多种制备高强度结构化水凝胶材料以及功能凝胶涂层的策略，系统研究了制备得到的各种结构化水凝胶材料与功能涂层的理化、力学和润滑性能，达到了实验预期目标。论文主要研究内容和结论如下： 1. 通过本体结构化设计制备具有各向异性力学特征的甘蔗复合水凝胶。各向异性水凝胶由于具有与生物组织相类似的生化结构特性而备受关注。然而，目前的各向异性水凝胶材料力学性能还有待进一步提高。本研究通过将水凝胶前驱体溶液填充到定向排列的甘蔗纳米纤维多孔网络中，再进行热引发自由基聚合，成功制备得到了三种新型的各向异性甘蔗复合水凝胶材料：聚（2-甲基丙烯酸羟乙酯）（PHEMA）甘蔗复合水凝胶、聚丙烯酰胺（PAM）甘蔗复合水凝胶和聚（丙烯酸-丙烯酰胺）（PAA-PAM）甘蔗复合水凝胶。水凝胶基质与甘蔗纳米纤维网络通过氢键相互作用紧密结合在一起。各向异性甘蔗复合水凝胶具有良好的柔韧性和弹性恢复性能。其沿平行和垂直于纳米纤维方向呈现出明显的各向异性力学和撕裂性能。同时这三种甘蔗复合水凝胶在以水为润滑剂的摩擦工况下表现出明显的各向异性润滑行为。本研究为开发仿生的各向异性功能复合材料，如人造皮肤、柔性传感器和软骨润滑材料等，提供了一种简单而通用的策略。 2. 通过亚表面可控交联策略制备高强度层状发涩水凝胶。基于蛋白质的水凝胶材料由于良好的生物活性而被广泛研究，但目前的体系普遍存在力学强度较低和保水能力较弱的问题。受口腔发涩机制和皮肤保水理念的启发，本研究通过亚表面局部可控交联制备了一种基于蛋白质的具有多重物理交联网络的高强度发涩的层状水凝胶，即单宁酸-聚乙烯醇/牛血清白蛋白（TA-PVA/BSA）。首先通过反复冷冻-解冻PVA和BSA的共混溶液，形成了PVA/BSA水凝胶，然后通过将其浸泡在TA溶液中，使块体凝胶亚表面PVA/BSA与TA通过氢键和疏水相互作用发生可控交联，从而成功制备得到高强度层状发涩水凝胶材料。该材料具有纯物理交联网络，展现出超高的力学强度，且其力学性能可通过TA的质量分数、BSA的质量浓度、TA溶液浸泡时间和水凝胶片的厚度来调控。利用这种氢键和疏水作用，可以通过在断裂界面处滴入TA溶液将两个切断的PVA/BSA水凝胶块粘接愈合。通过预拉伸PVA/BSA水凝胶再浸泡TA溶液，可使其力学性能进一步提高，同时赋予其明显的各向异性。由于制备的水凝胶具有明显的层状结构，外层致密的网络可防止内层水的挥发，从而导致其具有良好的保水性。本研究报道了一种新颖的制备高强度层状发涩水凝胶材料的新方法。 3. 提出了紫外辅助的表面催化引发自由基聚合（UV-SCIRP）方法学-用于制备仿生层状结构水凝胶材料。层状水凝胶因其在组织工程领域潜在的应用价值而被广泛研究，但目前的制备方法通用性较差，且无法实现连续制造与复杂成型。本研究基于课题组前期发展的表面催化引发自由基聚合（SCIRP）方法学，创新提出了界面催化剂原位生成的科学理念，进而开发了一种全新的层状水凝胶制备方法，即UV-SCIRP。方法具体过程如下：首先，紫外辅助下，使含有Fe3+离子水凝胶基底表面原位产生Fe2+离子并充当催化剂；然后，室温条件下在固液界面处发生聚合从而生长出水凝胶涂层。该水凝胶涂层可赋予原始水凝胶基底与之前不同的表面润湿性和润滑性能。通过不断的重复UV-SCIRP的过程，可以成功制备出多层水凝胶。同时借助紫外灰度曝光技术，可以在表面构造各种形状和尺寸的水凝胶图形。该方法还适用于在各种水凝胶几何体表面，如平面、弯曲、通道和球形等修饰水凝胶涂层。利用该方法，我们首次在球形微凝胶表面生长出均匀的水凝胶壳层。此外，我们还制备出血管状多层水凝胶管结构。这项工作为设计仿生的结构化水凝胶支架提供了一种有效的途径。 4. 提出了一种在各种基底表面修饰水凝胶涂层的方法。在基材表面修饰水凝胶涂层在许多领域都显示出了巨大的应用潜力。然而，目前的修饰技术缺乏基材的普适性，严重限制了它们的广阔用途。本研究提出了一种修饰水凝胶涂层的通用方法，即多巴胺-紫外辅助的表面催化引发自由基聚合（DOPA-UV-SCIRP）方法学。该方法过程如下：首先，在基底表面沉积聚多巴胺/Fe3+涂层；然后，在紫外光的辅助下将Fe3+离子还原为Fe2+离子并充当活性催化剂；最后，室温条件下在单体溶液中进行表面催化引发自由基聚合（SCIRP）修饰水凝胶涂层。通过该方法几乎可以在任何基材表面（天然材料和合成材料）修饰厚度和组分可控的水凝胶涂层，同时基底固有的表面润湿性也可被改变。该水凝胶涂层与基底具有良好的界面结合力，且具有良好的水润滑性能。通过精确控制Fe2+离子催化剂的固定还原，可实现水凝胶涂层的图案化修饰。最终，DOPA-UV-SCIRP方法可以实现在不同形状和大小尺寸的医疗器械表面修饰水凝胶润滑涂层，经涂层修饰的器械在植/介入过程中表现出很好的润滑效果。这种方法将为表面/界面科学领域提供一种新的通用改性方法。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 142 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29126 |
| Collection | 固体润滑国家重点实验室（LSL） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 徐蓉年. 结构化仿生功能水凝胶：从本体设计到表面修饰[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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