| 3D打印结构化功能水凝胶及其性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 蒋盼 | |
| Thesis Advisor | 王晓龙 |
| 2021-05-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 水凝胶，3D打印，高强韧，梯度结构，生物润滑 |
| Abstract | 3D打印功能水凝胶在生物医学、柔性电子、软体机器等领域广泛应用。本论文系统介绍了3D打印水凝胶的材料体系、技术方案和制备策略，详细综述了3D打印功能水凝胶在结构化制造、高强韧设计、生物兼容以及摩擦学方面的研究进展，深入讨论了3D打印功能水凝胶作为重要的湿滑材料在器官模型及替代品、细胞培养支架及组织修复、生物润滑以及仿生变形图案化等方面的潜在应用。针对目前生物医用水凝胶在模拟组织器官形态、匹配生物体力学性能、兼具生物兼容性以及构筑仿生梯度结构方面的要求，本论文提出了通过3D打印技术构筑具有复杂结构形态、超高强韧、生物兼容以及空间梯度水凝胶的基本思路，探索3D打印功能水凝胶在模拟体外组织器官模型、细胞培养支架、生物润滑以及图案化变形等方面的功能和应用。主要研究内容和结论如下：1. 3D打印中空结构水凝胶。首先，利用热可逆天然大分子明胶和ι-卡拉胶制备热可逆水凝胶墨水，借助热场辅助墨水直书写3D打印技术打印制造任意复杂形状的热可逆水凝胶模板；然后，基于快速扩散诱导超分子组装凝胶化机制，在3D打印水凝胶模板表面构筑一层海藻酸钠/Ca2+水凝胶层；最后，经过CaCl2溶液浸泡后处理强化表面水凝胶层并且加热去除热可逆水凝胶模板，制备了3D复杂中空结构的水凝胶。该中空水凝胶结构具有个性化的形态结构、大跨度的中空腔室、自由的尺寸设计以及优异的力学性能。该策略可以直接用于构筑复杂结构的生物体组织器官模型用以模拟生物医用过程，例如枝杈状血管模型模拟导丝介入过程，消化道系统模型模拟体外药物可控释放，末梢肺泡和肾小球结构模型可用于模拟生物体物质交换和输运过程。3D打印中空水凝胶组织器官模型在医学技能训练、医疗器械测试、辅助术前诊断以及精准医疗方面具有重要的意义。 2. 3D打印物理交联生物医用水凝胶。利用人工合成高分子聚乙烯醇（PVA）和天然大分子κ-卡拉胶制备具有良好流变学行为的水凝胶墨水，采用墨水直书写3D打印技术制备复杂形状的水凝胶结构，然后通过循环冷冻-解冻后处理技术制备纯物理交联的水凝胶。PVA与κ-卡拉胶分子之间广泛的氢键相互作用和物理缠结赋予水凝胶墨水优异的流变学行为和触变特性，能够实现高精度、跨尺寸、大跨度复杂三维水凝胶结构的成型；PVA物理交联网络有助于提高3D打印水凝胶的力学性能和优异的耐溶胀性能；κ-卡拉胶骨架上含有磺酸基，具有类似于细胞外基质的特性，赋予3D打印水凝胶良好的生物兼容性以及生物活性。细胞毒性测试表明该水凝胶支架生物毒性为I级（细胞存活率大于93%），L929小鼠成纤维细胞在3D打印水凝胶支架上正常铺展、粘附和增殖。该3D打印物理交联水凝胶具有良好的机械性能和优异的耐溶胀性且无生物毒性，在三维细胞培养、细胞行为研究、组织再生修复以及组织工程等领域具有重要的意义。 3. 3D打印双物理网络超高强韧水凝胶。针对目前3D打印水凝胶力学性能差，在承载、冲击、扭转等工况条件下难以应用的缺点，提出了在3D打印水凝胶中构筑双物理交联网络以实现超高强韧可打印水凝胶的基本策略。具体为，采用聚乙烯醇（PVA）和可溶性短链壳聚糖（CS）配制3D打印水凝胶墨水，由于PVA和CS存在强烈的氢键、静电相互作用以及物理缠结，赋予水凝胶墨水良好的剪切变稀行为、优异的粘弹性能和触变性能；然后利用墨水直书写技术打印制备复杂的三维水凝胶结构；最后，通过冷冻-解冻循环和柠檬酸钠溶液配位交联分别构建PVA物理结晶网络和壳聚糖离子交联网络。柔软的PVA结晶网络能够保持凝胶的完整性，而强健的壳聚糖离子配位网络能够有效地耗散外部能量。此外，盐析效应进一步增强了PVA和CS分子链之间的二次相互作用，包括氢键和疏水相互作用，进一步耗散能量。该3D打印的双物理网络水凝胶表现出优异的力学性能：在拉伸应变为302.27 ± 15.70%下，拉伸强度达到12.71 ± 1.32 MPa，杨氏模量为14.01 ± 1.35 MPa，断裂伸长功为22.10 ± 2.36 MJ m-3。此外，撕裂测试表明该3D打印水凝胶具有高的断裂能（韧性）9.92 ± 1.05 kJ m-2。该方案不仅能够制造三维复杂水凝胶结构，包括晶格、蜂巢以及螺旋结构等，而且通过局部双重物理网络强化策略，实现了鲸鱼、章鱼以及蝴蝶等水凝胶形状的二次塑形。高强韧水凝胶结合3D打印先进制造技术，有望为下一代柔性工程部件、智能机械以及软体机器人等领域提供新的设计思路。 4. 3D打印仿生关节润滑结构化水凝胶。关节软骨具有高承载、低摩擦的功能特性，设计制备仿生关节润滑替代材料对于治疗关节损伤具有重要意义。基于此，以PVA和壳聚糖双物理交联网络水凝胶为基体材料，首先研究了3D打印制备的高强度水凝胶本征摩擦性能，结果表明，在载荷为10 N，频率为1 Hz的条件下，其本征摩擦系数为0.148 ± 0.004，且其摩擦性能与载荷和频率具有依赖关系。另外，研究了直书写水凝胶纤维直径对摩擦学性能的影响，结果显示随着水凝胶纤维直径从~500 μm减小到300 μm，3D打印制备的水凝胶表面平整度增加，其摩擦系数从0.165 ± 0.003下降至0.107 ± 0.008。同时，摩擦滑动方向和水凝胶纤维的排布方向的实验结果表明，墨水直书写打印水凝胶表面没有显著的摩擦各项异性。最后，受关节软骨中的阴离子型黏多糖（Aggrecan）在生物润滑中的作用启发，在3D打印超高强韧水凝胶中引入离子型聚合物网络，模拟关节软骨中的黏多糖，提高水凝胶的润滑性能。摩擦测试表明，该3D打印仿生软骨结构化水凝胶具有高承载、低摩擦的综合性能，在载荷10 N、频率1 Hz下，摩擦系数低于0.05。作为概念验证，采用此3D打印技术和生物润滑水凝胶制备了生物体关节的半月板结构，表明其有望成为重要的关节损伤替换材料。 5. 3D打印梯度结构化水凝胶。自然界中梯度结构材料对于其功能特性具有重要的影响。受此启发，提出了基于灰度光固化3D打印技术（Grayscale exposure digital light process）实现三维水凝胶梯度制造的基本方法。利用局部调控的灰度曝光打印技术实现3D梯度水凝胶的打印制备，即高灰度曝光区域形成低交联网络，而低灰度曝光区域形成高交联网络，从而实现水凝胶其理化性能，包括力学性能、溶胀性能、润湿性、以及透光性等的可编程精确调控。通过在水凝胶中引入可编程设计的理化性能，实现了基于内部应力驱动水凝胶发生仿生变形，构筑了可调控仿生螺旋结构；实现了基于溶胀诱导的动态相分离水凝胶图案化，构筑了具有可逆显示特征以及分辨率高达70 μm，且能够实现二维和三维的复杂水凝胶图案；实现了溶胀诱导水化区域实现可调控的智能润滑表面，构筑了润滑行为区域化调控表界面湿滑梯度材料。灰度光固化3D打印技术对功能性梯度结构化水凝胶材料的精准调控，在变形致动器、智能显示、安全防伪以及仿生摩擦润滑器件的构筑方面具有重要的意义。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 167 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29121 |
| Collection | 固体润滑国家重点实验室（LSL） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 蒋盼. 3D打印结构化功能水凝胶及其性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
| Files in This Item: | ||||||
| File Name/Size | DocType | Version | Access | License | ||
| 202169蒋盼.pdf（14103KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Edit Comment