| 铱催化环丙烷类化合物的不对称碳氢键硼化反应研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 石永佳 | |
| Thesis Advisor | 徐森苗 |
| 2021-05-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 有机化学 |
| Keyword | 环丙基硼酸酯 不对称催化 过渡金属催化 碳氢键活化 硼化 Cyclopropylboronates Asymmetric Catalysis Transition-metal Catalysis C-H Activation Borylation |
| Abstract | 手性烷基硼酸及其衍生物不仅是有机化学中一类非常重要的合成砌块，同时还是许多生物活性分子的基本结构单元。近年来，手性环丙基硼酸酯类化合物受到了越来越多的关注，主要是因为可以利用它们C-B键的反应多样性极大地拓展手性环丙烷的化学空间。然而，其不对称合成方法仍然非常有限，是该领域的一大挑战。基于此，本论文主要围绕环丙基硼酸酯的不对称合成展开，具体分为两部分： (1) 铱催化的环丙烷甲酰胺类化合物的对映选择性碳氢硼化：开发了一种高效的基于手性双齿硼基配体的铱催化体系，实现了环丙烷甲酰胺类底 物的高对映选择性C(sp3)-H键硼化。该方法可兼容多种官能团，对于α-芳基取代的底物，不论带有吸电子基还是供电子基均能以高收率和良好到优秀的对映选择性得到环丙基硼酸酯。并且，亲电的C-Br键和亲核的C-B键可相互兼容，而在钯催化体系中这两者的偶联反应往往不可避免。另外，α-烷基取代的底物也可以顺利地参与反应，同样以优秀的对映选择性得到目标产物。所得产物的C-B键可以经历各种立体专一性转化，生成一系列手性环丙烷化合物，包括生物活性分子左旋米那普仑的合成。 (2) 铱催化的氨基环丙烷类化合物的对映选择性碳氢硼化：依托本课题组开发的新型手性双齿硼基配体，以1-环丙基吡咯烷-2,5-二酮为底物，[IrCl(cod)]2 (cod = 1,5-环辛二烯) 为催化剂，联硼酸频哪醇酯为硼源，实现了氨基环丙烷硼酸酯类化合物的催化不对称构建，α-烷基取代的底物以及1-环丙基哌啶-2,6-二酮均可顺利地参与反应，进一步的底物扩展工作正在进行。 α-氨基硅烷不论在制药领域还是有机化学领域都具有非常重要的研究价值。同时，它们中的一些也具有明显的生物活性，比如可作为蛋白酶抑制剂。虽然消旋α-氨基硅烷的合成方法很多，但是其不对称合成仍然非常有限，尤其是环状手性α-氨基硅烷，至今还没有有效的方法。氮杂芳环的去芳构化硅化是获得硅基取代的环状化合物最直接的方法之一。然而，其不对称版本依然空白。为此，本论文着重关注3-乙酰基吲哚的不对称去芳构化硅化反应。以氯化亚铜作为金属源，N-芳基-N’-烷氧基类的杂环卡宾作为配体，PhMe2Si-Bpin作为硅源，实现了吲哚2-位的不对称去芳构化硅化反应，高对映选择性地获得了一系列手性环状α-氨基硅烷。该反应底物普适性较好，4-位、5-位、6-位和7-位取代的吲哚均可以发生反应。所得产物在一定条件下可转化成一系列多取代的手性吲哚啉。机理研究表明，该反应首先生成顺式产物，随后经差向异构化得到热力学更加稳定的反式产物。 |
| Other Abstract | 无 |
| Pages | 183 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29093 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 石永佳. 铱催化环丙烷类化合物的不对称碳氢键硼化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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