LICP OpenIR  > 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
低碳烷烃选择氧化制烯烃和含氧化合物的研究
Alternative Title
刘宝华
Thesis Advisor丑凌军 ; 宋焕玲
20201-05-25
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Name理学博士
DepartmentOSSO国家重点实验室
Degree Discipline物理化学
The second department多相催化二组
Keyword异丁烷脱氢 异丁烯 二氧化碳 乙烷氧化 乙酸
Abstract随着天然气开采量的增加,天然气化工引起了广泛关注,并且逐渐成为化学工业的主要支柱。据统计,世界上 80%的合成氨、 90%的甲醇以及 30%的乙烯生产都是以天然气为原料。天然气是由低碳烷烃(C1-C4)组成的混合气体,这些低成本的气体通过化学反应转化成高附加值的化学品, 例如低碳烯烃和含氧化合物, 不仅可以减缓资源短缺,还可以提高天然气综合利用。 今后,由低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃将在烯烃生产路线中占有越来越大的比例。 目前,工业上烷烃脱氢反应主要采用 Cr 系和 Pt 系催化剂, 由于 Cr 系催化剂导致的环境污染以及Pt 系催化剂的高成本,限制了它们今后的商业应用。此外, 低碳烷烃选择氧化直接合成醇、酸等含氧化物既具有吸引力,又存在挑战性。这是由于低碳烷烃临氧选择氧化涉及多步反应,需要多个催化活性中心配合完成,并且烷烃分子稳定性高,在反应过程中难以被吸附和活化,导致反应活性差或者目标产物选择性不易控制。因此,多年来,探索绿色、非贵金属烷烃脱氢以及高效选择氧化制含氧化合物催化新材料,成为低碳烷烃转化领域的重要方向。 本论文我们设计并成功合成了 N-C 负载型催化剂和多金属氧化物催化剂,并以异丁烷脱氢和乙烷选择氧化为探针反应,研究催化剂结构和性质对催化活性的影响,主要研究结果包括以下几个部分: 1. 通过高温煅烧 Fe-ZIF-8 得到氮掺杂碳负载不同铁含量的系列催化剂(Fe-N-C),并将它们用于异丁烷直接脱氢反应。这些催化剂具有较高的比表面积(663-1765 m2·g-1)、大的孔体积以及较窄的孔径分布(0.53 nm)。Fe 在 N-C 催化剂中主要以 Fe2O3 形式存在,Fe 掺杂降低了 N-C 催化剂的比表面积、C=O以及表面吡啶 N 的含量,提高了催化剂的石墨化程度、改变了催化剂中不同价态Fe物种的比例,使得异丁烷的吸附能力减弱,而异丁烯的脱附能力增强。 与未负载 Fe 的 N-C 催化剂相比,少量 Fe 的加入即可使异丁烯选择性从63%提高至80%左右,但异丁烷转化率略有下降(44%→40%)。对比反应前后催化剂的表征可知,Fe-N-C催化剂上具有两种活性中心,即表面羰基物种和具有可还原性的Fe物种(Fe3+)。 2. 使用 MgO 作为模板剂和 Mg 源,采用 Fe-ZIF 为前驱体,一步法制备了多级孔结构的氮掺杂碳负载尖晶石铁酸镁(MgFe2O4/N-C)复合材料,并将其用于异丁烷 CO2 氧化脱氢反应。制备的 MgFe2O4/N-C 复合材料含有微孔、介孔和大孔结构,具有较大的比表面积(>1000 m2·g-1)。 按本论文制备方法, 当催化剂中 Fe 从 5%增加至 15%时, MgFe2O4/N-C 催化剂的物相组成、孔结构以及表面酸碱性变化较小。因此,不同 Fe 含量的 MgFe2O4/N-C 催化剂具有相似的氧化脱氢性能, 表现出 30%的异丁烷转化率和 90%的异丁烯选择性。结果表明,催化剂具有酸碱双功能性,在发生异丁烷氧化脱氢反应时, 催化剂表面的酸性位点用于活化异丁烷,而碱性位点对 CO2 分子活化和烷烃分子 α-H 夺取起到重要作用。 3. 采用一锅法制备了一系列不同 Ce 含量的 MoVNbOx 多金属氧化物,并将其用于乙烷选择氧化反应。 MoVNbCeOx 催化剂主要由 MoO3 和 Mo5O14相组成,其中 Mo5O14 结构是乙烷选择氧化的活性相,并且结构中的部分 Mo 可被 V 取代形成(V0.07Mo0.93)5O14。催化剂中 Ce 的加入可促进 MoO3 向 Mo5O14活性相转变,改变催化剂的还原能力、影响可还原物种的数量、提高活性氧的储存和迁移能力,同时增加了催化剂表面 V5+的浓度。当 Ce/V 摩尔比为 0.1 时(MVN-0.1Ce),催化剂在反应温度 275oC、空速 600 h-1 条件下,展现出最好的催化活性,其乙烷转化率为 31%,乙烯和乙酸总选择性可达到 72%。在反应过程中,催化剂的物相结构、 表面元素状态以及孔结构没有发生改变,并且催化剂表面没有积碳生成。因此, MoVNbCeOx 催化剂在乙烷氧化反应中具有很好的稳定性。
Other Abstract
MOST Discipline Catalogue多相催化
Pages141
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.licp.cn/handle/362003/29090
Collection羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
Affiliation1.中国科学院兰州化学物理研究所;
2.中国科学院大学
Recommended Citation
GB/T 7714
刘宝华. 低碳烷烃选择氧化制烯烃和含氧化合物的研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2020.
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