LICP OpenIR  > 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
碳材料负载氮杂环卡宾金属配合物的构筑及催化应用
Alternative Title
张湘杰
Subtype硕士
Thesis Advisor刘建华
2021-05-28
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Name理学硕士
DepartmentOSSO国家重点实验室
Degree Discipline物理化学
Keyword碳材料 氮杂环卡宾金属配合物 Nitrogen heterocyclic carbene complexes 负载型 Immobilization click环加成 Click cycloaddition 羰基化 Carbonylation Carbon materials
Abstract

N-杂环卡宾(NHC)作为一种优良的多用途配体,因其优异的活性和稳定性已被应用于多种催化体系当中,并且在工业上也得到了很好的应用。但是,均相催化的一个显著的缺点就是存在着产物与催化剂之间分离的问题,导致成本的增加,这势必会阻碍了其在工业上的进一步应用。 针对均相催化剂与产物之间存在着的分离困难的缺点。本文合成了氮杂环卡宾铜(NHC-Cu)与氮杂环卡宾钯(NHC-Pd)两种不同类型的配合物并分别使用π-π键共轭的非共价键方式与共价键的方式,将其固载到碳纳米管(CNT)与巯基修饰的氧化石墨烯上(GO)。然后,将其应用到click环加成反应与羰基化反应当中。本文的主要的研究内容与结果如下: (1)通过芘(Py)官能团对氮杂环卡宾(NHC)的前驱体苯并咪唑盐进行修饰,得到三种带有不同侧链的芘功能化苯并咪唑盐前驱体,再在不同卤化亚铜与碱的作用下制备出五种不同结构的分子型芘修饰的苯并咪唑基氮杂环卡宾铜新型金属配合物(NHC-Cu)。 利用1H-NMR、13C-NMR、HR-MS等手段进行了表征。在此基础上,利用π-π键共轭的作用,制备了多壁碳纳米管负载的氮杂环卡宾铜金属配合物催化材料MWNTs@NHC-Cu,利用TG、TEM、IR、XRD、XPS等对该催化材料进行了详细的表征。分子型的NHC-Cu能够很好的催化氯代烃、叠氮钠以及末端炔烃三组分之间的Click环加成反应。MWNTs@NHC-Cu催化材料在末端炔烃和叠氮烃的二组分Click环加成反应表现出和NHC-Cu催化剂几乎接近的反应活性。同时具有良好的底物适应能力,可以实现四次连续循环利用,但是在经过循环后有接近20%的铜流失。这可能是由于在无溶剂的反应条件下,产物与催化剂包裹在一起,在进行分离的过程中所造成的,最后通过温差实验和热过滤实验验证了MWNTs@NHC-Cu材料中NHC-Cu是通过π-π键相互作用的方式负载到多壁碳纳米管上。 (2)成功的制备出了四种乙烯基修饰的分子型氮杂环卡宾钯金属配合物NHC-Pd,首先通过1H-NMR,13C-NMR,HR-MS等表征手段确定了结构。基于氧化石墨烯(GO)富含羟基的特点,制备了3-巯丙基三乙氧基硅烷功能化的氧化石墨烯载体材料,之后利用巯基和双键之间的加成反应,将乙烯基修饰的氮杂环卡宾钯金属配合物通过共价键作用的方式固载于氧化石墨烯载体上,制备出两种负载型催化材料GO-SH@NHC-1与GO-SH@NHC-2。所发展的分子型NHC-Pd以及负载型GO-SH@NHC-1与GO-SH@NHC-2催化材料能够高效、高选择性的催化碘代芳烃的Suzuki羰基化反应,展示了优异的底物适用性,特别是负载型催化材料显示出了优异的循环稳定性,详细的IR,TG,XPS、SEM表征以及热过滤、汞中毒试验表征表明,所制备的基于共价键作用的碳材料负载氮杂环卡宾钯金属配合物催化材料在反应过程中经历了多相反应的过程。

Other Abstract

Pages89
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.licp.cn/handle/362003/29087
Collection羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
Recommended Citation
GB/T 7714
张湘杰. 碳材料负载氮杂环卡宾金属配合物的构筑及催化应用[D]. 北京. 中国科学院大学,2021.
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