LICP OpenIR  > 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
羰基把衍生物制备多相乙炔双羰化催化剂的研究
Alternative Title
魏雪梅
Thesis Advisor胡斌
2021-05-25
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Name理学博士
DepartmentOSSO国家重点实验室
Degree Discipline物理化学
Keyword乙炔双羰化,[Pd2(μ-CO)2Cl4]2-,SMSI 效应,晶面效应,纳米尺寸效应
Abstract目前, 全球资源和能源短缺、 环境污染严重是制约世界经济发展的关键问题。利用小分子低碳能源绿色合成已成人类社会可持续发展的必然选择。 我国的能源结构具有富煤、贫油和少气分布特点,采用非石油合成路线,通过羰基化反应将由煤、天然气、生物质转化而成的 C2H2和 CO 在催化剂作用下,通过羰基化反应构建羧酸、酯、酰胺等基础有机化工原料、燃料和其他重要精细化学品,为我国煤炭清洁高效利用开辟出了一条新途径,在缓解油品短缺和保证能源战略安全等方面具有重要的现实意义。 Pd 基催化剂是羰基化反应的高效催化剂,且低温条件下具有优异的催化性能。截至目前,对均相催化剂体系的设计及催化机理的研究已相对完备,而对乙炔双羰化多相催化体系的研究尚处于一个初步阶段。因此,针对钯基多相羰基化反应催化剂的设计及催化机理的研究至关重要。羰基钯衍生[Pd2(μ-CO)2Cl4]2-存在桥羰基配位结构,通过 CO 缓慢释放,能够实现 Pd 金属原子排列可控,形成固定晶相,该制备过程无需高温处理,且无杂质离子的引入,可制备高效多相乙炔羰基化反应催化剂并探究催化作用机理。基于此,本论文工作根据羰基钯衍生物低温释放 Pd 原子的特性,设计制备钯基多相乙炔双羰化反应的高效催化剂,并围绕反应机理展开一系列研究。1. 基于羰基钯衍生物[Pd2(μ-CO)2Cl4]2-低温缓释 CO,调控 Pd 晶相的特性,本章工作以[Pd2(μ-CO)2Cl4]2-为前驱体,合成了 Pd 纳米片(PdCO) ,选择性暴露(111)晶面。以活性炭为惰性载体,成功制备了多相 PdCO/AC 催化剂,并考察了 Pd 纳米片在载体表面的电子性质和乙炔双羰化的催化性能。通过与钯碳(商业)催化剂的对比 (Con. 21.9%, Sel. 25.5%) 考察, 该催化剂具有优异的催化活性 (43.8%) ,双羰化产物选择性 100%,反式丁烯二酸二甲酯的选择性高达 99%。同时,通过“正交实验”考察了不同载体,初始压力,O2分压及溶液 pH 值对反应的影响,确定了最佳反应条件。 测试结果表明, 造成两种催化剂性能差异的主要原因包括:1) 暴露晶面不同, 多相 PdCO/AC 催化剂表面 Pd 纳米片主要暴露(111)晶面, 传统钯碳催化剂表面 Pd 纳米颗粒选择性暴露(200)晶面,不同晶面化学组成不同;2) CO-TPD 表征证明,Pd 纳米片增加了 CO 吸附活化数量;3) XPS Pd 3d 精细谱对比结果中发现,PdCO/AC 催化剂表面含有更高价的 Pdδ+中心,而缺电子的 Pd纳米片在一定程度上抑制了 CO 的毒化作用,提高乙炔双羰化反应催化性能。2. 基于羰化反应机理,Pd (II)  Pd (0)的循环过程是羰化反应的控速步,载体中引入变价金属元素能够加速 Pd (II)  Pd (0)的循环, 将开发出高效的多相催化剂。基于三氧化二铁表面具有变价元素的特性(Fe3+/Fe2+电子对) ,本章工作以廉价、无毒的三氧化二铁为载体,羰基钯衍生物[Pd2(μ-CO)2Cl4]2-为前驱体,缓慢释放 CO 制备了 Pd/α-Fe2O3多相催化剂,负载钯纳米簇小于 1.5 nm。该催化剂在无任何添加剂,相对较低温度(< 80 ℃)下表现出优异的催化活性,乙炔转化率达 82.5%,双羰化产物选择性 100%(trans-/cis- = 3.1:1),富马酸二甲酯选择性为 75.6%。 在 40 ℃时其催化活性是碳包覆材料 α-Fe2O3@C 负载钯催化剂的四倍,富马酸二甲酯的选择性差别不大。XPS 及 H2-TPR 测试表明,金属和载体之间的电子相互作用在该催化过程中具有至关重要的作用。 原位漫反射表征证实,多相 Pd/α-Fe2O3催化剂金属表面为 CO 和 C2H2气体双分子竞争吸附机理(L-H机理),催化剂 Pd-FeOx界面处生成的高价态 Pdδ+降低 CO 的吸附强度,增加乙炔气体的吸附/活化数量,提高多相 Pd/α-Fe2O3催化剂乙炔双羰化反应的催化性能。总之,催化剂 Pd/α-Fe2O3催化乙炔羰基化反应清晰地阐述了活性金属氧化物对乙炔羰化反应的“SMSI 效应”。 3. 通常三氧化二铁为多晶氧化物,不同晶面与中心金属作用强度不同,驱动Pd(II)  Pd(0)的循环速率存在差异。基于此,本章工作合成了三种不同形貌的三氧化二铁(纳米棒 HNRs,纳米片 HNPs 和纳米立方体HNCs) ,分别主要暴露(110),(001)和(012)晶面。XPS,Raman,H2-TPR,O2-TPO 表征证实不同形貌的载体表面具有不同的化学组成(末端原子排列的差异)和电子结构。当负载 Pd纳米簇后, 催化剂 Pd/HNRs 催化乙炔双羰化反应, 室温 (25 ℃) 反应 0.5 小时,乙炔转化率达 100%,双羰化产物选择性 100%(trans-/cis- = 2.45:1),是目前报道的乙炔双羰化最优异的催化性能。催化剂 Pd/HNRs(41.70 mmol∙g-1∙h-1)的乙炔转化速率高于 Pd/HNPs (27.43 mmol∙g-1∙h-1) 和 Pd/HNCs (18.09 mmol∙g-1∙h-1) 。表面富含缺陷(氧空位)的 Pd/HNRs 催化剂,其金属-载体间相互作用最强,Pd-FeOx界面处生成高价缺电子 Pdδ+中心能够驱动 Pdδ+  Pd0的循环,同时降低CO 在贵金属表面的毒化作用。Pd 纳米簇与载体 α-Fe2O3之间的“协同作用”提高了乙炔双羰化的催化性能。 利用反应动力学探究了各种反应物浓度及气体分压对催化过程的影响,得出载体α-Fe2O3表面中等强度酸性位点促进了 C2H2气体活化形成氢键物种, 降低了C2H2气体在Pd表面活化的抑制作用。 值得关注的是,催化剂 Pd/HNRs 重复循环使用八次后活性和选择性均未见明显降低。因此,该催化剂具有优异的催化活性/选择性及重复循环使用性能。 总之, 催化剂 Pd/HNRs催化乙炔羰基化反应清晰地阐述了载体 α-Fe2O3对乙炔双羰化反应的晶面效应。 4. 利用传统的实验方法, 在富含酸性位点的杂多酸盐 (CsHPMo) 载体表面,调控 Pd 纳米颗粒粒度在 2.26~6.71 nm 区间,制备了(2.26~6.71)Pd/CsHPMo 多相催化剂,并初步探究了 Pd 纳米颗粒的“尺寸效应”对乙炔双羰化的作用结果。实验结果表明,Pd 颗粒的催化活性随颗粒尺寸呈“火山”型变化趋势,4.95 nm粒径催化乙炔双羰化的活性达峰值,室温条件下乙炔转化率为 65%,60 ℃时乙炔转化率为 100%。 初步测试结果表明, Pd 掺杂进 CsHPMo 晶格, 取代 Cs 原子,形成 Pd-O 键, 而 4.95nm 催化剂表面 Pd-O 键含量最高。 Pd 粒径的差异造成乙炔双羰化催化活性的不同。
Other Abstract
MOST Discipline Catalogue理学
Pages164
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.licp.cn/handle/362003/29083
Collection羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO)
Affiliation1.中国科学院兰州化学物理研究所;
2.中国科学院大学
Recommended Citation
GB/T 7714
魏雪梅. 羰基把衍生物制备多相乙炔双羰化催化剂的研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021.
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