| 新型固体酸制备及其催化聚甲氧基二乙基醚合成研究 | |
| Alternative Title | 无 |
王国芹
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| Thesis Advisor | 李臻 ; 丁勇 |
| 2021-05-24 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Department | OSSO国家重点实验室 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 清洁柴油添加剂 聚甲氧基二烷基醚 Polyoxymethylene Dialkyl Ethers 多相催化 Heterogeneous Catalysis 固体酸 Solid Acid Clean Diesel Additives |
| Abstract | 在环境污染和能源短缺的背景下，对于柴油内燃机而言，减少颗粒物(煤烟)和氮氧化物(NOX)等有害物的排放至关重要。作为新型清洁柴油添加剂，聚甲氧基二烷基醚因其优良的物理化学性质而备受关注。本论文主要围绕聚甲氧基二乙基醚温和条件下的高效合成，分别通过溶胶-凝胶辅助溶剂热法、固相缩聚法、乳液共聚法，构建了酸性氮掺杂的ZrNxOy催化剂、COFs基固体酸、酸性聚合物离子液体催化剂体系，并对不同的催化剂进行系列表征，探讨其结构与理化性质，系统研究其催化性能。主要研究工作和成果如下： (1) 通过溶胶-凝胶辅助溶剂热法成功制备了介孔酸性氮掺杂的ZrNxOy催化剂。并采用FT-IR、Py-IR、SEM/TEM、XRD、TGA/DSC和N2吸脱附等表征手段对催化剂的酸强度、酸量、形貌结构和孔径分布等进行分析，结果表明催化剂SZN-550具有介孔结构的晶体-非晶混合域，同时含有较小的缺陷ZrO2四方晶体。以SZN-550为催化剂，催化三聚甲醛(TOX)与二乙氧基甲烷(DEM)在80℃常压下反应2小时，TOX转化率高达93.0%，产物DEM2-8选择性为98.0%。SZN-550重复使用5次，反应活性没有明显的改变，表现出良好的循环稳定性。同时对重复使用之后的催化剂进行FT-IR和XRD分析，结果表明催化剂结构未发生明显变化。根据实验结果和相关文献报道，提出了Brønsted酸性位点和 Lewis酸性位点协同作用机理。(2) 通过简单的固相缩聚法成功制备了COFs基固体酸催化剂(SMPCP)。对催化剂的形貌、结构、孔径分布、理化性质、酸性进行一系列表征，结果表明SMPCP具有二维π-π堆积结构，同时具有晶体-非晶混合相。以SMPCP为催化剂在80℃常压下催化TOX 与DEM反应6小时，TOX转化率在90.0%左右，产物DEM2-8选择性为87.0%。通过混合聚合策略来调节COFs骨架的缺陷，进一步提高催化剂的网络缺陷位，从而提高材料可及性和强酸的容量。根据结构模拟可以看出，具有缺陷位的SMPCP有利于大分子DEM反应的进行，从而表现出优异的催化性能。 (3) 通过乳液共聚法成功制备酸性聚合物离子液体。采用多种表征技术对催化剂进行表征，系统分析酸强、酸量、组成、物理化学性质等因素对反应活性的影响。比较不同原料配比催化剂的反应活性，筛选出最佳催化剂并进行反应条件的优化。最佳催化剂SPIL(4:1:0.5)在50℃常压下催化TOX与DEM反应20分钟，TOX的转化率为90.0%左右，产物DEM3-8的选择性在60.0%左右，催化剂在温和反应条件下表现出优异的催化性能。SPIL(4:1:0.5)重复使用5次，反应活性没有明显改变，表现出良好的循环稳定性。根据DFT理论计算对催化剂结构进行模拟，聚合物离子液体特殊的结构会使催化剂局域范围内质子浓度增加，从而大大提高反应速率，促进反应的进行。并根据实验结果对反应机理进行了推测。 |
| Other Abstract | 无 |
| Pages | 148页 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/29080 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王国芹. 新型固体酸制备及其催化聚甲氧基二乙基醚合成研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2021. |
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