| 金属氧化物纳米点与石墨烯复合材料的设计、制备及电化学电容、电池行为 | |
| 苏利军 | |
| Thesis Advisor | 阎兴斌 |
| 2018-05-29 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 超级电容器 锌离子电池 水系电解液 存储机理 循环稳定性 Supercapacitors Zinc-ion batteries Aqueous electrolytes Energy storage mechanism Cyclic stability |
| Abstract | 超级电容器是一类新型环境友好型能量转化与存储体系，具有高功率密度、快速充/放电的性能、循环寿命长等优点，但低的能量密度限制其大规模应用。而水系锌离子电池是一类新型的兼具高能量密度和高功率密度的能量存储器件，但是现阶段需要发展其高性能正极材料，另外，影响锌离子电池循环稳定性的因素还有待进一步深入研究。对电极材料纳米结构化以及碳材料与过渡金属氧化物相结合，优化电极材料的性能，是实现高能量密度水系储能器件的有效方式。石墨烯可以实现金属氧化物的有效负载，提供大的比表面积，防止金属氧化物的团聚。本论文主要集中在石墨烯负载纳米尺寸金属氧化物复合电极材料的制备以及其电容电池性能的研究。具体研究内容和主要结论如下：1. 利用一步溶剂热的方法制备了石墨烯负载铁酸锰纳米点(MnFe2O4 NDs@NG)复合材料。其结构为超小的纳米点均匀负载在氮掺杂石墨烯(NG)表面，并且MnFe2O4纳米点的生长过程可以利用密度泛函（DFT）理论计算模拟。作为超电电极材料，退火后的MnFe2O4 NDs@NG-400表现出优越的倍率性能，具有517 F g−1的高比容量，并且能够进行高达18 mg cm−2的高质量负载并具有5.3 F cm−2的面积比容量和277.6 F cm−3的体积比容量。另外，由于碳包覆的设计，MnFe2O4 NDs@C-NG-400表现出超长的循环稳定性，在循环65000圈后容量保持率为83%。以上结果表明这种复合材料是一种高性能的超级电容器负极材料，并且为纳米点材料在储能领域中的应用打开了一条思路。2. 输出电压直接决定超级电容器的能量密度，并与电解液的种类密切相关。利用两步溶剂热法制备了嵌钠的氧化锰纳米点与氮掺杂的石墨烯（NMO-NDs@NG）复合材料。通过调节水系硫酸钠电解液的pH值可以有效拓宽电压窗口(0-1.3 V)并实现额外的氧化还原容量(增加234%)。NMO-NDs@NG在中性电解液中表现出表面控制的赝电容行为，但在碱性电解质中主要表现出电池型储能行为。适当增加初始中性电解液的pH值，出现的可逆氧化还原反应有效抑制了电极表面的水分解，从而扩大了电压窗口，增加了容量。我们组装了非对称超级电容器，电压窗口可以稳定在2.7 V。器件的最大能量密度为68 Wh kg−1，最大功率密度为27 kW kg−1。本文为实现宽窗口高性能的非对称型超级电容器提供了思路。3. 利用一步溶剂热的方法制备了石墨烯负载锰铁钴氧化物纳米点(MnFe2Co3O8 NDs/NG)复合材料，并将其应用于水系锌基储能器件中。基于ZnSO4-KOH电解液的水系锌电池的电压窗口可以达到0.1到1.8 V，在0.1 A g−1的电流密度下具有660 mAh g−1高比容量，并且表现出超高的能量密度(1135 Wh kg−1)和功率密度(5754 W kg−1)，以及1000圈的长循环寿命。出色的电化学性能主要归功于MnFe2Co3O8 NDs/NG复合材料的高结构强度和高导电性，以及合适的电解液的选择。另外，MnFe2Co3O8 NDs/NG复合材料在锌空气电池中表现出优异的电化学性能，具有超高的可逆比容量(9556 mAh g−1)。4. 水系锌离子电池(ZIBs)是一种低成本、高安全性的储能设备。然而，它们在循环过程中的容量衰减是一个严重的问题。在此，我们揭示了水系电解液中的溶解氧对锌负极和ZIBs的电化学性能有显著的影响。除氧后，锌/锌的对称电池可以进行可逆沉积/剥离，寿命比富氧条件下提高了20倍。以水系Zn-MnO2电池为例，尽管氧气的会在正极的电催化作用下引入约20%的额外容量，但是除氧后可以减缓锌负极的腐蚀，从而提供更好的可逆的储能体系。并且，溶解氧对循环稳定性的影响在其它锌离子电池中也存在，如钒系化合物、水钠锰矿和普鲁士蓝类似物等作为正极的锌离子电池中。 |
| MOST Discipline Catalogue | 工学 |
| Pages | 160 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/27384 |
| Collection | 清洁能源化学与材料实验室 |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 苏利军. 金属氧化物纳米点与石墨烯复合材料的设计、制备及电化学电容、电池行为[D]. 北京. 中国科学院大学,2018. |
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