| 不锈钢基底上石墨烯涂层的设计制备与防护性能研究 | |
王梦娇
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| Thesis Advisor | 王金清 |
| 2020-05-26 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学博士 |
| Degree Discipline | 材料学 |
| Keyword | 双相不锈钢 氧化石墨烯涂层 金属离子 摩擦学性能 海水腐蚀 Super duplex stainless steel Graphene oxide coating Metal ions Tribological properties Seawater corrosion |
| Abstract | SAF 2507超级双相不锈钢是一类兼具铁素体和奥氏体两相特征的特殊用钢，具有良好的机械性能和耐蚀性，作为一些关键零部件的首选材料得到了广泛使用。摩擦磨损和腐蚀问题是机械设备零部件在服役过程中面临的主要挑战，为保障机械设备可靠安全的运行及满足社会可持续发展需求，迫切需要提高机械零部件在复杂苛刻环境中的减摩、抗磨和耐蚀性能。采用表面工程技术手段在不锈钢表面制备低摩擦、耐磨和耐蚀性好的功能涂层是提高零部件材料服役性能的一种有效方法。近年来，石墨烯以其独特的层状结构和突出的理化性质，常被应用为工程机械领域的固体润滑和腐蚀防护材料。然而，石墨烯层与不锈钢基底间差的结合性能以及片层之间弱的范德华相互作用限制了其服役性能。基于此，本论文采用金属离子诱导氧化石墨烯（GO）纳米片的层层自组装技术，通过液相浸渍引入Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+和Ca2+等金属离子，在不锈钢块上构筑了一系列具有层状结构且与基底牢固结合的GO厚涂层。系统考察了金属离子种类、价态以及GO单元微观结构与化学组成等因素对所构筑涂层的摩擦学性能与腐蚀防护性能的影响规律。在此基础上，研究并揭示了GO层间结合力对其在不同工况环境下的润滑机制以及在海水工况中的腐蚀防护机制。主要研究内容和结果如下： 1. 系统研究了SAF 2507超级双相不锈钢基体在大气和海水环境中的微动磨损行为及润滑机制。结果发现：不锈钢的微动运行区域与载荷、位移振幅和介质环境密切相关，不同的微动运行区域对应不同的微动磨损行为。大气环境中，不锈钢在高载低振幅下处于部分滑移区，磨损程度较轻，而在低载高振幅下处于滑移区，磨损严重。海水润滑作用使接触界面摩擦系数降低导致接触面易发生滑移，微动运行区域均处于滑移区，随着载荷和振幅的增加材料磨损程度增加。将不锈钢于800~950℃热处理后在铁素体和奥氏体两相界面以及铁素体内有二次硬质相Sigma相（硬度高达800 HV）析出，因而不锈钢硬度得到提高，耐磨性显著增强。 2. 借助Al3+与GO纳米片之间的相互作用，利用层层自组装技术在不锈钢基底上制备了GO-Al3+涂层。研究表明，Al3+与GO纳米片之间存在较强的静电作用和配位作用，使得制备的涂层具有类似贻贝贝壳内部紧密堆积的层状结构，涂层厚度高达1.2 μm。层间无Al3+参与成键时同样的自组装过程无法得到厚GO涂层。同时，Al3+的引入可增加片层间的结合强度，从而显著提高涂层致密性和硬度，有助于保障GO涂层在大气和真空等不同环境下具有相对稳定的摩擦学性能，摩擦系数稳定在~0.2。另外，Al3+对GO纳米片上活性位点的钝化作用还可解决旋涂法制备的GO涂层在真空环境下快速润滑失效的问题。 3. 利用金属铁离子诱导的层层自组装技术在不锈钢基底上分别制备了GO-Fe2+和GO-Fe3+涂层，并对涂层的组成结构、力学性能和摩擦学性能进行了研究。结果表明：Fe3+的引入在GO片上形成了连续的“颗粒”状结构，表现出更好的硬度和韧性。而Fe2+的引入仅在GO纳米片局部出现了颗粒状结构，说明颗粒状结构与铁离子的价态密切有关，高价态有助于大面积颗粒状结构形成，并表现出更为优异的摩擦学性能。对两种润滑涂层失效机制的研究发现，涂层对润滑环境工况具有一定选择性：在大气环境下，涂层的摩擦系数较高且波动较大；而在干燥环境（氮气和真空）下，涂层摩擦系数较低且比较平稳，GO-Fe3+涂层在真空下的摩擦系数可低至0.05。 4. 利用Cr3+诱导的层层自组装技术在不锈钢基底上制备了GOCr涂层，然后控制肼蒸汽化学还原过程获得了一系列不同的还原氧化石墨烯（rGOCr）涂层，并对含氧官能团和结构缺陷对涂层摩擦学性能和腐蚀性能的影响进行了研究。结果发现：通过控制还原反应进程可对rGOCr表面的含氧官能团和结构缺陷比例进行调控。大气环境下，受湿度的影响，含氧官能团和结构缺陷都会降低涂层的摩擦学性能；当含氧官能团和结构缺陷达到最佳平衡配比时，涂层表现出稳定的摩擦系数且寿命延长。真空环境下，湿度对涂层的摩擦学性能无显著影响，但结构缺陷增加使得石墨烯纳米片完整性遭受破坏，导致涂层摩擦系数增加。 5. 利用Ca2+诱导的层层自组装技术在不锈钢基底上制备了GO-Ca涂层，通过改变Ca2+浓度可将涂层厚度从纳米到微米尺度进行调控。当厚度为0.7 μm时，涂层表现出最好的润滑性能，摩擦系数为~0.28。另外，环境湿度对涂层的摩擦学性能具有负面影响，主要原因是水分子与GO纳米片形成的氢键增加了摩擦阻力并会破坏有序的层状结构，因此在高湿度下涂层的摩擦学性能较差。当在GO-Ca涂层表面均匀涂覆低粘度的聚α烯烃润滑油（PAO 4）后，可将水分子有效隔绝，从而显著提高该涂层的摩擦学性能，摩擦系数从~0.28降低到~0.07。 6. 对不锈钢基底上利用Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+和Ca2+等金属离子诱导组装的GO基涂层的耐蚀防护性能进行了对比研究。结果发现，涂层对不锈钢基底的耐蚀防护性能与金属离子的种类和价态密切相关。总得来说，三价金属离子与GO纳米片之间的配位作用比二价金属与GO纳米片之间的强，制备得到的GO基涂层更厚、致密性更好，涂层对腐蚀介质阻隔效果更好，对基体耐蚀防护能力更强。Al3+和Cr3+诱导组装的GO基涂层比Fe3+诱导的GO基涂层具有更优异的耐蚀防护性能。此外，GO涂层的耐蚀防护性能还与GO纳米片本身的结构和性质有关，GO纳米片上结构缺陷含量越多，物理阻隔效应越差，耐蚀性能越差。 |
| Pages | 168 |
| Language | 中文 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/27340 |
| Collection | 固体润滑国家重点实验室（LSL） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王梦娇. 不锈钢基底上石墨烯涂层的设计制备与防护性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2020. |
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