| TiO2纳米阵列光阳极的可控构建及其光电催化性能研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 程翔 | |
| Thesis Advisor | 毕迎普 |
| 2020-05-27 | |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| The second department | OSSO国家重点实验室 |
| Keyword | 光电催化，TiO2，水分解，电荷分离 |
| Abstract | 日益加剧的能源危机和环境污染已经严重威胁到人类的生存与社会的发展。只有开发和利用清洁的可再生能源才是解决这些问题的关键。值得注意的是，太阳能由于其资源丰富，绿色无污染，已经成为取代化石燃料最有前景的能源之一。然而，太阳能间断性和不稳定性的特点严重制约了它的大规模利用。因此，使用高效的技术手段将太阳能转换为稳定性高且储存方便的化学能被认为是一种可行的策略。目前，光电催化（PEC） 分解水制氢技术是使用太阳能制备清洁燃料的最理想途径之一。在 PEC 分解水体系中，光电极材料是决定太阳能到氢能转化效率的关键。在诸多半导体材料中， TiO2 由于其具有合适的能带位置， 优异的光稳定性，无毒和成本低等优点，已经被广泛用于光电催化分解水的研究。然而，TiO2 窄的光吸收范围， 高的光生载流子复合率， 缓慢表面水氧化反应动力学严重地限制了其光电转换效率，阻碍了其进一步实际应用。因此，为了解决这些缺点，本论文通过元素掺杂，表面电场构筑， 表面改性和界面工程等方法可控构建了一系列 TiO2纳米阵列光电极，并对它们的 PEC 分解水性能和机理进行了深入研究。该论文为进一步提升TiO2基光电极的光电催化性能提供了实验依据和理论指导。具体研究内容如下： 1. Cr3+/Ti3+双掺杂的 SrTiO3/TiO2 复合纳米管阵列光电催化分解水研究采用简单的水热法和铝还原法制备了 Cr3+/Ti3+双掺杂的 SrTiO3/TiO2 异质结（Cr-SrTiO3-x/Cr-TiO2-x） 纳米管阵列。研究发现， Cr3+/Ti3+双掺杂能够通过调节TiO2 和 SrTiO3 的能带位置， 拓宽它们的光吸收范围进入可见光区域。 同时， 由于匹配的能带位置， Cr-SrTiO3-x与 Cr-TiO2-x之间异质结的构筑进一步促进了光生电子-空穴的分离与转移。 该体系中界面电荷传输的合理设计和能带结构的精确调控使 Cr-SrTiO3-x/Cr-TiO2-x电极展示优异的可见光催化性能。在可见光照射下，0.6 VSCE 偏压时， 该光阳极展示出 4.05 mA cm-2 的光电流密度和 69.63 μmol h-1 的产氢速率。 本实验中元素掺杂协同异质结构建的设计思路为提升 TiO2 纳米管光电催化活性提供了新的策略。 2. 空间分离的双电场效应高效增强 TiO2 纳米管阵列光电催化分解水研究 通过使用真空电沉积和水热法在 TiO2纳米管的内部和外部选择性地生长 Au纳米层和 SrTiO3 立方体，构筑了具有空间分离双电场效应的 SrTiO3/TiO2/Au 光电极。研究发现，外部的 SrTiO3 具有铁电效应，将会自发极化产生空间电场调控TiO2 纳米管能带弯曲，进而促进电荷分离并加速空穴转移至电极/电解质界面发生水氧化反应。另外，在可见光照射下，内部的 Au 纳米层能够产生等离子体共振电场进一步诱导 TiO2 纳米管能带弯曲，加速电荷分离并吸引电子迁移；并且管内的 Au 纳米层作为电子传输通道，加快电子向导电基底转移。得益于外部SrTiO3 和内部 Au 的双电场作用，在 AM 1.5G 模拟太阳光（100 mW cm-2）照射下， SrTiO3/TiO2/Au 的光电流密度在 1.23 VRHE 偏压时能够达到 2.11 mA cm-2，约为纯 TiO2 纳米管（0.59 mA cm-2）的 3.5 倍。同时，该电极展示出较低的起始电位（~0.17 VRHE）和较高的光电催化稳定性。 本实验中双空间电场的设计为提高 TiO2 的电荷分离能力提供了新的思路。 3. 氧氮键合的 MnO2 助催化剂高效提升 TiO2 纳米管光电催化分解水研究 首先通过使用 N2 等离子体刻蚀技术，在 TiO2纳米管表面可控构筑氧空位和氮掺杂；然后利用光沉积的方法，将 MnO2 助催化剂以 Ti-O/N-Mn 键的方式连接在 TiO2 表面，制备得到 MnO2/N-TiO2 光电极。研究发现，表面氧空位和氮掺杂不但能够诱导 MnO2与 TiO2间化学键的形成，而且有效地促进 TiO2的电荷分离。另外，相比于助催化剂与半导体的随机附合，构筑 Ti-O/N-Mn 键作为空穴传输通道，缩短了电荷耗尽层，加快空穴向表面的迁移速率。同时， MnO2 助催化剂的修饰进一步增加了水氧化反应活性位点，提高光电极的表面电荷注入效率。 最终，MnO2/N-TiO2 光电极展示出高的稳定性和光电催化活性。在 AM 1.5G 模拟太阳光（100 mW cm-2）照射下，该电极的光电流密度能够达到 1.95 mA cm-2（1.23 VRHE），并且连续反应 5 h 基本不变。 本实验通过在半导体与助催化剂之间构筑化学键界面， 为设计高效的空穴转移通道提供了新的理念。 4. 锐钛矿/金红石 TiO2核壳异相结的制备及其光电催化分解水研究 采用简单的水热法将表面无定型的锐钛矿 TiO2 修饰在 P 掺杂的金红石 TiO2纳米棒表面，构筑核壳结构的 TiO2-x(A)/P-TiO2(R)异相结光电极。 该体系中 P 掺杂可以显著提高金红石 TiO2 的导电性，增加电荷传输速率。 另外，由于锐钛矿与金红石两相之间较小的晶格失配程度和合理的能带位置， 锐钛矿/金红石异相结的构筑极大地提升了光电极的电荷分离与转移能力。 值得注意的是， 锐钛矿TiO2 表面无定型层中的 Ti3+能够进一步吸引空穴向光电极/电解质界面迁移，加快水氧化反应速率。 研究结果表明， 在 AM 1.5G 模拟太阳光（100 mW cm-2）照射下，该光电极的光电流密度能够达到 2.75 mA cm-2（1.23 VRHE）， 起始电位为0.19 VRHE，并且展示出优异的光电催化稳定性。 该工作为设计和构建高电荷分离能力的光电极提供新的策略。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26411 |
| Collection | 精细石油化工中间体国家工程研究中心（ERC） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 程翔. TiO2纳米阵列光阳极的可控构建及其光电催化性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2020. |
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