| 羰基合成多相催化体系研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 柳淑娟 | |
| Thesis Advisor | 石峰 |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 催化羰化 多相催化 醛 胺 Catalytic carbonylation Heterogeneous catalysis Olefin Aldehyde Amine |
| Abstract | 近年来，随着能源和资源的过度消耗与浪费，以可持续发展为核心的绿色化学开始蓬勃发展。如何发展新型高效的催化体系来构建高附加值的功能分子，成为当今化学家研究的热点。其中，过渡金属催化的羰基化反应因其原子经济性好等优点，符合绿色化学的发展理念，因而受到国内外化学家们的广泛关注。目前，羰基化反应存在的主要问题在于如何提高多相催化剂效率、反应的区域选择性以及多相催化剂自身的稳定性。基于此，本论文围绕过渡金属催化羰化多相催化材料设计、结构揭示以及催化体系构建进行了系统研究，实现了一系列高附加值含羰化合物如酰胺、脲和醛等的可控合成。主要内容和结论如下：1 以自负载纳米钯为催化剂，在无有机配体参与下实现了烯烃的氢胺羰基化、芳香碘的胺羰化和胺的氧化羰化三大羰化反应。值得注意的是，与经典的均相PdCl2/(2-OMePh)3P催化剂体系相比，自负载纳米钯催化体系具有更好的催化性能。催化剂表征结果表明，自负载纳米钯的高催化性能可能源于其表面多维尺寸钯颗粒之间的协同活化作用。本研究将为大颗粒催化剂在催化和合成化学中的应用提供参考。2 以商品化的纳米Rh颗粒为催化剂，实现了无有机配体参与的烯烃氢甲酰化反应。在优化的反应条件下，一系列不同结构的烯烃都能顺利与CO/H2反应合成对应的产物醛，好的产物收率通常被获得。此外，此催化体系显示出很好的重复使用性，催化剂能够重复使用五次而催化性能基本不变。3 通过沉积沉淀法制备了超低钯担载量（0.004 wt%）的负载型Pd/TiO2催化剂，在92 ℃、无有机配体和无溶剂条件下，实现了胺的氧化羰化反应，高效合成了一系列不同结构的对称二烷基脲化合物，TOF最高可达250000 h-1。催化剂表征结果表明，二氧化钛载体表面的弱酸性以及和金属Pd之间的协同作用可能是催化剂高性能的主要原因。催化剂重复使用实验表明，Pd/TiO2催化剂在反应中具有高的反应稳定性，能够重复使用10次且无明显失活。4 通过沉积沉淀法制备了一系列高性能且稳定的无膦氢甲酰化Rh/C催化剂，其中Rh/C-3催化剂在乙烯氢甲酰化生成丙醛的反应中表现出了优异的催化性能和选择性。研究表明，在优化的反应条件下，Rh/C-3催化剂展示出了优异的乙烯氢甲酰化固定床反应的稳定性（至少2500 h），其中，乙烯的转化率维持在25%左右，丙醛的选择性在99%以上。Boehm滴定实验表明，Rh/C-3催化剂的高性能和稳定性可归因于活性炭表面丰富的内酯基（-CO2-），其不仅能促进Rh纳米粒子的均匀分布和稳定性，也能提高催化剂性能。本文的研究结果可为高性能、高稳定性的无膦烯烃氢甲酰化反应多相催化剂的设计提供参考。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26400 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 柳淑娟. 羰基合成多相催化体系研究[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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| 202048柳淑娟.pdf（4622KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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