| 纳米催化剂表面酸性与结构调控在烯醛一步制异戊二烯反应中的研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 朱海林 | |
| Thesis Advisor | 许珊 |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 工学硕士 |
| Degree Discipline | 工业催化 |
| Keyword | 甲醛，异丁烯，异戊二烯，HZSM-5催化剂，铜基催化剂 |
| Abstract | 异戊二烯其分子内含有共轭双键，易发生缩聚反应，所以是一种重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、医药农药中间体，润滑油添加剂和精细化学品的合成中。目前国内外工业合成异戊二烯的主要方法是从石油裂解制乙烯的副产物中分馏获取。但随着页岩气革命的推动，乙烯工业轻质化的发展，通过分离法获取异戊二烯越来越少，无法满足市场对异戊二烯日益增长的需求。并且2020年乙醇汽油在全国范围的推广，作为调节汽油高辛烷值的甲基叔丁基醚（MTBE）的逐步禁用，导致MTBE的原料异丁烯需要寻找新的转化和利用途径。因此通过异丁烯和甲醛的烯醛Prins缩合法制备异戊二烯的方法被国内研究学者关注。 利用异丁烯和甲醛化学法制备异戊二烯又可以分为一步合成法和两步合成法。而两步法需要使用液体酸作为催化剂，但是液体酸作为催化剂存在很多缺陷，如：1）具有较强的腐蚀性，腐蚀设备和造成环境污染等。2）过程复杂、能耗高、副反应多、异戊二烯收率低等缺点。3）产物分离困难，催化剂回收循环使用困难等。而相较于两步法，异丁烯和甲醛气相一步法则减少了中间产物步骤，而且所用催化剂主要为固体催化剂，不会产生设备腐蚀、催化剂回收循环困难等问题，更能体现绿色环保的理念。目前异丁烯和甲醛气相一步法制异戊二烯还处于实验室研究阶段，催化剂是决定工业化生产的关键因素，如何制备高效合适的催化剂是工业化应用的关键。 我们课题组一直在金属基催化剂方面进行系统的研究，先后研究了铬基，银基，钼基等体系后，发现铜基催化剂具有较好的催化活性。研究了铜物种与不同载体之间的相互作用，但是对铜物种在载体上的化学状态并不清楚。因此，本论文使用不同的制备方法制备不同化学状态的铜基催化剂。探讨铜物种化学状态对该反应催化性能的影响。另一方面，HZSM-5分子筛催化剂是一种具有特定空间结构的固体酸催化剂，具有择型选择、稳定性高、活性高等优点，目前研究报道新鲜HZSM-5催化剂与催化初始活性的关系，对其催化机理和活性中心的研究并不清晰。因此，我们制备出纳米HZSM-5催化剂，研究纳米HZSM-5催化剂在反应过程中酸性位、酸类型和酸量的动态变化行为，从而对其催化的活性中心和催化机理进行深入探讨。综上所述，本论文主要开展了铜基催化剂和纳米HZSM-5催化剂的制备和表征工作，并应用于异丁烯和甲醛气相一步法制备异戊二烯反应中。通过各种表征手段研究了催化剂的结构和性质，并结合催化性能评价结果对反应活性中心及机理进行了研究和探讨。论文的主要研究内容和结果如下： 1. 使用不同的制备方法制备不同化学状态的铜基催化剂。并且通过对铜基催化剂进行XRD、低温N2物理吸附、Py-IR、NH3-TPD等表征，考察催化剂表面的铜物种的化学状态对催化性能的影响。得出催化剂表面的中强L酸位点对异戊二烯的选择性以及催化剂的催化性能有着较大作用，是该反应的表面酸性位点。而催化剂催化性能与催化剂表面上Cu+含量具有高度线性相关性。根据实验表明，中强L酸位点可能是由Cu+产生。使用尿素水解法制备的Cu/SiO2催化剂具有最好的活性，其甲醛转化率可到85.2%，选择性80.8%，收率可高达68.8%（以甲醛计），具有工业应用的前景。 2 使用水热晶化法合成纳米HZSM-5分子筛催化剂。通过改变催化剂的Si/Al、反应温度和重时空速等条件，确定了异丁烯与甲醛在HZSM-5分子筛催化剂上缩合制备异戊二烯的最优反应条件。通过低温N2物理吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR、TG-DSC对催化剂进行表征。研究了催化剂的催化性能，提出了在HZSM-5催化剂上可能的反应网络图，并对催化剂催化该反应的催化机理和活性位点进行研究和讨论。 |
| Other Abstract | 无 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26396 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 朱海林. 纳米催化剂表面酸性与结构调控在烯醛一步制异戊二烯反应中的研究[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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| 202036朱海林.pdf（3487KB） | 学位论文 | 开放获取 | CC BY-NC-SA | View Application Full Text | ||
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