| 光催化制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制研究 | |
| Alternative Title | 无 |
| 王蒙 | |
| Thesis Advisor | 吕功煊 ; 马建泰 |
| Degree Grantor | 中国科学院大学 |
| Place of Conferral | 北京 |
| Degree Name | 理学博士 |
| Degree Discipline | 物理化学 |
| Keyword | 光催化全分解水 Pt/TiO2 抑制氢氧复合 卤素离子 |
| Abstract | 在光催化分解水产氢的过程中，Pt等助催化剂会催化氢气和氧气重新复合为水的逆反应，严重降低了光催化全分解水产氢的效率。本学位论文开展了抑制光催化产氢过程中助催化剂表面氢氧复合逆反应的研究。以高电负性的卤素离子吸附在Pt助催化剂表面，系统研究了氟离子在Pt表面占位、卤素离子在Pt表面不同的空间占位、氟离子在Pt(100)和Pt(111)晶面的不同占位对Pt助催化剂表面氢氧复合反应的抑制机理和影响规律。同时还研究了将氧捕获试剂全氟萘烷和氯化血红素引入反应体系中抑制助催化剂表面的氢氧复合逆反应，并对光催化循环反应过程中影响光催化剂稳定性的因素进行了探讨。本学位论文取得了以下主要成果： 1. 利用氟具有高电负性的特点，将氟离子吸附在Pt-TiO2催化剂中Pt助催化剂表面，实现了氢氧复合逆反应的明显抑制，进而提高了催化剂光催化分解水的性能，Pt/TiO2催化剂在紫外光下光催化分解水的活性提高了2.3倍。研究发现，吸附在Pt的表面的氟离子通过占据部分Pt表面的吸附位点，明显改变了催化剂的循环伏安特性，降低了氢气和氧气分子在Pt表面的吸附和活化，使氢氧复合反应在催化剂表面上得到抑制。Pt/TiO2表面的氢氧复合反应速率常数为0.033 min-1，而吸附33.45 mol氟离子的Pt/TiO2表面的氢氧复合反应速率常数降低至0.007 min-1。在紫外光照射下，氟离子吸附的Pt/TiO2在3 h内产氢8.8 mol，而在相同条件下Pt/TiO2仅产生3.8 mol的氢气。D2O和H218O标记的同位素示踪实验证实了氟离子吸附的Pt/TiO2催化剂能够光催化全分解水产生氢气和氧气。 2. 比较了卤素离子在Pt表面不同的表面占位对氢气氧气的吸附和活化的影响。通过卤素离子在Pt表面的不同占位，实现对氢氧复合反应不同程度的抑制，使Pt/TiO2催化剂在紫外光照射下具有不同的光催化产氢活性。DFT理论计算表明，氢气和氧气分子的吸附能在不同的助催化剂表面的顺序是F/Pt Cl/Pt I/Pt Br/Pt Pt。H2-TPD、循环伏安测试的实验结果证实了吸附卤素离子能够降低氢气和氧气分子在Pt表面的吸附强度。由于卤素离子的半径和电负性不同，导致在Pt表面的空间占位存在差异，因而对氢气和氧气分子吸附和活化的抑制程度不同。不同催化剂表面的氢氧复合反应速率的顺序是F-Pt-TiO2 Cl-Pt-TiO2 I-Pt-TiO2 Br-Pt-TiO2 Pt-TiO2。紫外光照射下，F-Pt-TiO2、Cl-Pt-TiO2、Br-Pt-TiO2、I-Pt-TiO2光催化剂在3 h内的产氢量分别为8.83、5.63、0.05、1.25 mol。 3. 研究了氟离子在Pt(100)和Pt(111)助催化剂表面占位对氢气氧气吸附、氢氧复合反应速率和光催化产氢活性的影响。DFT理论计算结果表明，氢气和氧气分子在F/Pt(100)表面的吸附能大于在F/Pt(111)表面的吸附能。H2/O2-TPD、循环伏安测试和原位XPS测试等表征结果证实了氢气和氧气分子在F/Pt(100)表面的吸附强度高于在F/Pt(111)表面的吸附强度。在Pt(100)表面，一个氟离子占位可影响四个临近吸附位点上氢气和氧气分子的吸附。而在Pt(111)表面，一个氟离子占位可影响六个临近吸附位点上氢气和氧气分子的吸附。因此，氟离子吸附在Pt(111)表面比吸附在Pt(100)表面可以取得更强的抑制氢气和氧气吸附和活化的能力。氢氧复合实验的结果表明，F/Pt(111)助催化剂比F/Pt(100)助催化剂具有更低的氢氧复合反应速率。在紫外光照射下，F/Pt(111)/TiO2光催化剂在3 h内产生了0.34 mol的氢气，而相同条件下F/Pt(100)/TiO2光催化剂仅产生了0.13 mol的氢气。 4. 通过向Pt/Rh/TiO2催化剂中加入全氟萘烷和氯化血红素捕获光催化剂在全分解水过程中产生的氧气，实现了对氢气和氧气的有效分离，进而抑制了Pt/Rh助催化剂表面的氢氧复合反应。光催化反应经过多轮循环后，Pt/Rh/TiO2光催化剂出现了钝化现象。通过检测反应液的上清液，发现造成光催化剂钝化的原因是反应过程中生成了过氧化物。通过将光催化剂离心洗涤，可重新恢复催化剂的产氢活性。 |
| Other Abstract | 无 |
| MOST Discipline Catalogue | 化学，物理化学 |
| Pages | 162 |
| Document Type | 学位论文 |
| Identifier | http://ir.licp.cn/handle/362003/26388 |
| Collection | 羰基合成与选择氧化国家重点实验室（OSSO） |
| Affiliation | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| Recommended Citation GB/T 7714 | 王蒙. 光催化制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制研究[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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